紫外光固化双酚a环氧丙烯酸树脂的制备及性能

紫外光固化双酚a环氧丙烯酸树脂的制备及性能

随着科学技术的快速发展和环境保护的严格限制，光固化高科技材料的数量日益增多。紫外固化技术具有固结速度快、固结温度低、污染小等优点。它是一种快速发展的有机涂层制备技术。在广泛应用于紫外固化技术的许多应用，如紫外印刷油漆、光固化快速形成技术和紫外硬化胶中，光固化材料的表面性质在很大程度上是重要的。因为它直接关系到产品的表面亮度、粘合性和粘接性，因此很重要。因此，研究材料的表面性能和成因尤为重要。一些研究人员通过接触角测量了4288。量和XPS分析,对紫外光固化材料进行了一系列研究[2,10,11,12,13,14,15],发现含有氟、硅元素探针性物质有选择性地向表面迁移,使表面呈疏水性,且材料表面与本体的化学组成也不同.还有报告吸附性的基材会影响热固型涂料的化学组成,进而影响到固化膜的表面能.本文是在不同的固化氛围下对光敏物质(未含探针物质)进行紫外光固化,将固化膜进行接触角的测量并计算表面能,通过XPS分析,从元素分布和化学组成等方面讨论了形成不同固化膜表面性能的本质原因.1实验部分1.1原料和机器的实验1.1.1引发剂、单体及仪器齐聚物:双酚A环氧丙烯酸酯(EA)621A-80(粘度为30Pa·s,25℃),长兴化学工业股份有限公司;引发剂Irgacure184,汽巴精化有限公司;单体:HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯),均为东莞宏德化学工业公司产品;蒸馏水,杭州洁露纯净水厂;二碘甲烷,中国医药(集团)上海化学试剂公司.引发剂Irgacure184的结构式为:1.1.2仪器、检测方法LT2000型UV固化机,河北蓝天特种灯具发展有限公司;JC2000A静滴接触角、界面张力测量仪,上海中晨仪器制造厂;Microlab310FX光电子能谱仪,英国VG公司.1.2高水势有砂混凝土面和混凝土面的表面能将齐聚物双酚A环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂(HDDA、TPGDA和TMPTA)和引发剂按一定比例搅拌混合形成均匀溶液(必要时稍微加热,便于物料的混溶),然后涂布在洁净的玻璃片、聚乙烯片和铝合金片上,湿膜厚度为30μm.高压汞灯下照射一定时间(汞灯功率为2000W,灯与样品的距离为13cm),在氮气中固化成膜.为控制氮气氛围,采用一玻璃小室,分设进气和排气控制阀门,用以充灌氮气,并用石英玻璃封口,形成惰性固化氛围.以玻璃片为基材时,除采用氮气氛围外,还采用空气氛围.在固化膜的气氛面和基材面(对于基材面,将涂层从基材上取下,待测面朝上固定于基材上进行测定)上分别滴水和二碘甲烷,测出其接触角(5组测量取平均值),按文献方法计算表面能,并分别对气氛面和基材面做XPS分析.2结果与讨论2.1固化材料的表面能氮气氛围下,在不同的基材(玻璃、聚乙烯、铝合金)上固化光敏树脂,测定其表面的接触角,并计算表面能,结果如图1所示.由图1可以看出,以玻璃、聚乙烯、铝合金为基材时,固化膜的表面能大小分别为:45.65mJ·m-2、42.28mJ·m-2、46mJ·m-2.说明在不含有明显降低表面能组分(如含F、Si的助剂或单体等)时,在非吸附性基材上光固化涂层的表面能仍会随固化条件的改变而变化.其中以聚乙烯为基材的材料表面能最小.这可能是由于玻璃和铝合金本身的表面能较大,而聚乙烯的表面能相对较小,使得以聚乙烯为基材时,紫外光固化材料的表面能也较小.说明在光固化过程中存在比较明显的基材模板效应,基材性质会影响固化材料的表面能.为进一步探讨固化氛围对材料表面能的影响,选定玻璃为基材,将涂布好的湿膜分别在空气和氮气下进行紫外光固化,得到不同氛围下形成的固化膜试样.同法测定材料表面和玻璃界面的表面能,得到的结果如表1所示.由表1可以看出,不同氛围下固化所得的样品表面能是有差异的,其中在氮气中固化的材料表面能相对较小.不仅是基材的性质,固化氛围也会影响固化膜的表面能.因此,虽然固化材料原始配方均一样,但由于在固化过程中所处的固化环境(如基材、空气或氮气)不同,会导致材料具有不同的表面能.为探究不同固化环境下形成不同表面性能的本质原因,对玻璃基材上的样品进行了XPS分析.2.2光学性能能表达表面元素XPS分析的原理是:样品在具有能量为hν的软性X射线辐射下,会因光电子效应而释放出具有各种动能的光电子,而根据释放出来的光电子的动能和光电子量,可以获得有关试样表面元素组成和化学键状态的信息.此法具有如下特点:能进行最外层表面区域(10-10m)的分析、灵敏度非常高.用变角XPS技术可以得到样品中不同深度的原子结构信息,本文同时采用了60°和90°两种掠射角进行考察.2.2.1表面原子结合能图2(a)和(b)分别是在空气和氮气下固化时,材料表面和界面的C1s和O1s原子的结合能曲线(掠射角为60°).可以看出,在氮气下固化时,表面两种原子的结合能均向低结合能方向位移,而结合能小,说明这些原子受周围化学环境中电负性较大的原子影响不明显,与极性基团之间的相互作用较小.其次,材料表面和玻璃界面中同种原子的结合能也有所不同.以C1s原子为例,在氮气下固化时,其表面的原子结合能为286.62eV,而玻璃界面的结合能为287.48eV.说明特定原子在材料表面和界面所处的化学环境不同.2.2.2固化膜表面cs原子的结构表征用XPSPEAK4.1软件将各种环境下C1s和O1s原子的结合能曲线进行了拟合.由于环氧丙烯酸树脂中含有较多的羰基,且所用单体中含有较多的醚键和碳碳键/碳氢键,此外,固化过程中碳碳双键的打开又形成不少碳碳单键,因此,根据各原子所处的化学状态,将C1s原子进行3种方式的拟合,分别为C—C/C—H、C—O和CO,O1s原子进行C—O和CO两种方式的拟合.图3(a)是空气中的固化膜表面C1s原子的结合能曲线的拟合.参照文献,284.5—284.7eV,286.5—287.0eV和288.3—289.3eV处分别归属于C—C/CO/C—H、C—O和CO.由此,图3(a)中3个分峰分别对应于C1s原子的3种不同形式,即C—C/C—H(286.89eV)、C—O(288.5eV)、CO(291.18eV).同样,(b)图是空气中固化膜表面O1s原子的结合能曲线的拟合.参照文献中对O1s原子的分峰处理,(b)图中两个分峰分别对应于O1s原子的两种不同形式,即C—O(535.5eV)和CO(534.7eV).2.2.3c1s和o1s的相对含量2.2.3.固化材料表面及界面的结合能对固化膜各个面的C1s和O1s原子结合能曲线进行拟合,则可计算出各种不同形态C1s和O1s的相对含量,结果列于表2(掠射角为60°).由表2可看出,掠射角为60°时,氮气表面低结合能的C1s(C—C/C—H)含量为60.1%,明显大于空气表面的含量(43.8%),而相对高结合能的CO和C—O含量分别只有6.54%和33.4%,均小于空气表面的10.6%和45.6%.结合能低,说明原子受电负性较大的原子影响不明显,与它们的相互作用较小.同时,空气表面高结合能的单键氧含量为67.5%,而氮气表面其含量为35.7%,而结合能高,说明原子受电负性较大的原子影响较显著.以上分析表明,固化材料表面受固化氛围的影响是较为明显的.再结合表1,空气和氮气下固化的材料表面能不同,分别为48.7mJ·m-2和45.6mJ·m-2,表明表面原子的化学结合状态及原子的相对含量的不同会使材料表面能产生差异.同时可以看到,材料表面和界面的原子各结合状态的相对含量也不同.如在氮气下固化时,材料表面和界面中C1s和O1s原子5种结合状态的相对含量都有差异(虽然比起空气中固化的材料这种差异较小),说明两面的化学组分是不同的.氮气作为惰性氛围,排除了氧阻聚和外界干扰因素的影响,仍使材料表面和界面的化学性质产生差别,说明材料自身的组分在固化过程中发生了迁移和调整.这种组分运动使表面和界面的化学组成发生了变化,特定原子所处的化学环境也随之改变,使不同结合状态特定原子的相对含量有了差异.2.2.3.材料表面原子浓度分布将掠射角为90°时固化膜各面的原子信息作同样的拟合与计算,结果列于表3、4.从表3和表4可以看出,较之掠射角为60°时的原子浓度分布情况,掠射角为90°时各个界面的C1s原子3种结合方式的浓度相差并不大.其次,空气面和氮气面的单键氧和双键氧的含量也都比较相近.由于掠射角越大,探测深度越大,其反映的是材料表层以下的原子信息.由此可以推测,材料本体对固化氛围的影响不很敏感.同时可以看到,在惰性气体N2下固化的材料表面,C1s和O1s原子的各结合状态的原子浓度是有差异的,存在着一定的梯度分布.并且两种氛围下固化的材料玻璃界面的原子浓度均存在着梯度分布现象.说明排除空气的影响,材料中的原子浓度分布仍会发生变化.可见,材料的自身组分在固化过程中发生了迁移和运动.此外,从表3中比较两种不同的掠射角,对于CO和C—O来说,其掠射角为60°时的浓度小于掠射角为90°时的浓度,而C—C/C—H含量则相反.从两表中的数据对比来看,固化材料中原子浓度的分布由表及里形成一定的梯度,表层与本体存在分布差异.3固化过程结构的相组成通过对固化膜进行XPS分析,从表面元素和化学组成角度,对形成固化膜不同表面性能的原因进行了探讨,得出以下结论:1.固化环境(如基材、空气或氮气)的不同会导致材料具有不同的表面能.2.空气和氮气下固化的固化膜,其表面各种不同形态的C1s和O1s原子的相对含量是不同的.在氮气下固化时,其表面的C1s和O1s原子的结