配位化合物的化学键理论及应用

§3-1杂化轨道理论

一.简介为了解释碳原子生成CH4时四个化学键是等同的实验事实，Pauling等提出了“杂化轨道理论”。这个理论从电子具有波动性可以迭加的观点出发，认为碳原子和周围原子成键时，所用的轨道不是原来纯粹的s或p轨道，而是s和p轨道经过线性组合得到的杂化轨道。第一页第二页，共91页。二.说明

根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微观状态的新波函数。

*.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低；

*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合称为杂化；

*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件.

第二页第三页，共91页。三.要点

1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns,np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p或s-p-d的杂化轨道。

2.由于杂化轨道比原先的s,p,d轨道的空间取向更加明确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大加强。

第三页第四页，共91页。

轨道名称配位数几何构型成键能力s1

1.00p1

1.732sp2直线型1.932sp23三角形1.991sp34正四面体2.00d3s4四面体

dsp24平面正方形2.694dsp35三角双锥

d2sp25四方锥

d2sp36正八面体2.932d3sp27变形三角棱柱体

d4sp38十二面体

第四页第五页，共91页。一、VSEPR法的基本要点

价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0,d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法，其要点如下：§3-2价电子对互斥理论(VSEPR)第五页第六页，共91页。1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电子,则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所谓价电子对包括成键

电子对和孤对电子。2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球面上找几个相距最远的点。

第六页第七页，共91页。根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为以下数值时，容易得到：

(1)SN＝2，直线型；(2)SN＝3，等边三角形；(3)SN＝4,四面体；(4)SN＝5，三角双锥；(5)SN＝6，正八面体；(6)SN＝7,单帽八面体；(7)SN＝8，四方反棱柱体；(8)SN＝9，三幅三角棱柱体。第七页第八页，共91页。3.

不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有如下次序：Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp利用这一规则，可以解释AB3L(L代表孤对电子)的键角小于AB4

正四面体角，AB2L2的键角更小。如CH4的<HCH,NH3的<HNH,H2O的<HOH分别为109.5o、107.3o和104.5o。第八页第九页，共91页。4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变化规律：PF3(98O)<PCl3(100O)<PBr3(~

120O)

PI3(~122O)第九页第十页，共91页。5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的SN均为3，因此其理想的键角为120。，而实验测得结构为：第十页第十一页，共91页。二、VSEPR原理应用举例下面以SN＝5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对电子。*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因为每个轴向键受到三个90o的键对电子的排斥作用，而每个赤道上的键只受到两个90o的排斥，因此，可预测轴向键应比赤道链长一些。*实际上，轴向P—F键长为1．557A，而赤道上P—F键长为1．534A。第十一页第十二页，共91页。2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在什么位置，是在轴向还是在赤道上?根据电子对排斥力大小的顺序即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴向位置，则在90o方向上有三个键对受它的排斥。第十二页第十三页，共91页。

三个90o的相互作用两个90o的相互作用(孤对电子排在轴向位置)(孤对电子排在赤道上)根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90o的相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。第十三页第十四页，共91页。3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90o和120o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与VSEPR的预测是一致的，其结果如下：第十四页第十五页，共91页。4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90o和120o发生偏离。实验测得的结构为:价电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。第十五页第十六页，共91页。晶体场理论(CFT)是贝特(H.Bethe)于1929年首先提出的，而配体场理论是由纯静电的晶体场理论发展起来的。

配体场是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一。

配体场指的是由直接与中心金属连接的配位原子所建立的静电场，这个场对金属离子的d轨道提供三个附加的微扰。配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质)，与配体场对中心离子电子结构影响的相互关系。§3-3晶体场一配体场理论第十六页第十七页，共91页。1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。

2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理论。第十七页第十八页，共91页。

下面先简要介绍晶体场理论，然后再介绍修正的晶体场理论。一.d轨道在静电场(晶体场)中的分裂如前所述，晶体场理论模型的基本要点为：

(1)配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的配体之间的作用是纯静电作用，即不交换电子，不形成共价键；

(2)当受到带负电荷的配体(阴离子或偶极子的负端)的静电作用时，中心金属离子上本来是五重简并的d轨道或多电子中心离子的各谱项就要发生分化、改组，也即发生能级分裂。这种分裂的情况和后果因配合物对称性的不同而不同。第十八页第十九页，共91页。[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图(能自己解释吗??)第十九页第二十页，共91页。

1.正八面体场(Oh)(1)首先考虑只有一个d电子的过渡金属离子(如Ti3+离子)。在自由离子中，这个d电子处在5个简并的d轨道的任一轨道上的机率等同，所以用一个轨道可描述。现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面体顶角上的配位环境中。第二十页第二十一页，共91页。(2)Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影响,d轨道发生能级分裂。第二十一页第二十二页，共91页。(2)配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂第二十二页第二十三页，共91页。两组d轨道之间的能量差别用

0标记，下标O表示正八面体。能量的间隔取决于配体场的强度。

CO或CN-等配体产生强的配体场，它们引起很大的分裂，

0约为30000cm-1左右,而Cl-或Br-是弱的配体,它们的值约为10000cm-1左右(注意:10000cm-1=1.24eV=120KJ/mol)。第二十三页第二十四页，共91页。量于力学证明,如果一组简并的轨道由于纯静电性质的微扰而引起分裂，则微扰了的能级，其平均能量不变。

因此，三重简并能级(t2g)在能量上的减少等于二重简并轨道(eg)在能量上的增加(见图)。

第二十四页第二十五页，共91页。

以八面体配合物为例说明d轨道在不同对称性的配体场中的分裂(学生细总)。第二十五页第二十六页，共91页。2.对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂第二十六页第二十七页，共91页。第二十七页第二十八页，共91页。d轨道在平面正方形场中的能级分裂3.对于平面正方形，其d轨道在晶体场中分裂能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq

s=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中

的相对大小示意图d

d

d

d

第二十八页第二十九页，共91页。对于三角双锥型配合物，其d轨道在晶体场中的分裂如下：

第二十九页第三十页，共91页。二.影响

的因素(中心离子,配位体,晶体场)1.中心M离子：电荷Z增大，

o增大；主量子数n增大，

o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-1176001400013600192002.配位体的影响:光谱化学序列(ectrochemicalseries)

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-初步看作是配位原子电负性的排列：卤素<氧<氮<碳电负性4.03.53.02.5第三十页第三十一页，共91页。3.晶体场类型的影响四面体场4.45DqCoCl4

的D=3100cm-1八面体场10DqFe(CN)6

的D=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)4

的

D=35500cm-12-2-4-4.同族的Mn+，D值增大顺序为3d

<4d

<5d第三十一页第三十二页，共91页。三.八面体场中心离子的d电子分布1排布原则

:

●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理2电子成对能

(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场：

o>P

弱场：

o<P第三十二页第三十三页，共91页。八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列第三十三页第三十四页，共91页。表.dn离子配合物在八面体场中的电子组态和能量

自旋状态电子组态未成对电子数能量d1

t12g1-2/5

0d2

t22g2-4/5

0d3

t32g3-6/5

0d4高自旋低自旋t32geg1t42g42-3/5

0-8/50+Pd5高自旋低自旋t32geg2t52g510-10/5

0+2Pd6高自旋低自旋t42geg2t62g40-2/5

0-12/50+3Pd7高自旋低自旋t52geg2t62geg131-4/5

0-9/50+3Pd8

t62geg22-6/5

0d9

t62geg31-3/5

0d10

t62geg400P为电子成对能。第三十四页第三十五页，共91页。对于四面体配合物，发现d1,d2,d7,d8和d9场合只有高自旋态一种可能分布，而d3,d4,d5和d6原则上可能存两种组态。低自旋的要求是在

t>P,但是t只有0的4/9，因此不太可能大于P，所以d3,d4,d5和d6离子的低自旋态配合物是很难存在的。事实上至今未发现这种低自旋态配合物。第三十五页第三十六页，共91页。四.晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)

1定义:d

电子从未分裂的d

轨道进入分裂后的d

轨道，所产生的总能量下降值.▲d

电子数目▲配位体的强弱 ▲

晶体场的类型第三十六页第三十七页，共91页。由于d轨道的空间取向不同，引起它们在配体场中发生分裂。优先把所有电子填入能级较低的轨道与把它们填入同一(平均)能级的轨道相比，会使金属离子在能量上处于较有利的状态，也就是处于较稳定的状态。这个能量差别叫做配体场稳定化能(LFSE)。在较高能级轨道上的电子当然会抵消稳定效应。总的配体场稳定化能可用能量间隔

表示。

八面体场t2g能级上的每个电子带来2/5

o的稳定化作用，eg上每个电子带来3/5

o的不稳定化作用。对于四面体场，e轨道的每个电子的稳定化作用为3/5

t,而t2能级上的每个电子去稳定化为2/5

t。

2.CFSE说明第三十七页第三十八页，共91页。弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面体场的CFSE第三十八页第三十九页，共91页。八面体和四面体场的所有dn组态的LFSE都列于下表

第三十九页第四十页，共91页。§3-4过渡金属配合物的电子结构与光谱(d—d跃迁)

一、过渡金属离子的电子结构1、过渡金属离子d轨道：第四十页第四十一页，共91页。

第四十一页第四十二页，共91页。第四十二页第四十三页，共91页。第四十三页第四十四页，共91页。2．自由离子的能级状态第四十四页第四十五页，共91页。第四十五页第四十六页，共91页。第四十六页第四十七页，共91页。第四十七页第四十八页，共91页。第四十八页第四十九页，共91页。d2

组态的自由离子能级分裂较为复杂，有45种可能排布。因为电子间存在着静电排斥作用和自旋-轨道藕合作用

第四十九页第五十页，共91页。第五十页第五十一页，共91页。第五十一页第五十二页，共91页。第五十二页第五十三页，共91页。第五十三页第五十四页，共91页。第五十四页第五十五页，共91页。第五十五页第五十六页，共91页。第五十六页第五十七页，共91页。第五十七页第五十八页，共91页。第五十八页第五十九页，共91页。第五十九页第六十页，共91页。第六十页第六十一页，共91页。第六十一页第六十二页，共91页。4．d轨道能级的分裂对配合物性质的影响

颜色的变化

大多数过渡金属配合物是有颜色的，表示它们能吸收可见光区的能量。本节将讨论所观察到的颜色是由电子在配体场对称性所确立的各种谱项之间的跃迁而引起的；根据配体场理论可以很好地理解和解释实验观察到的光谱。

互补色光示意图可见光(1.25-2.5

104cm-1),紫外光区域(2.5

104－1

105cm-1)第六十二页第六十三页，共91页。第六十三页第六十四页，共91页。二.谱带强度

过渡金属配合物的吸收光谱一般在波数为10,000~30,000cm-1处(即在可见和近红外区)，可观察到一个或几个强度较低的谱带，其摩尔消光系数

在1与1000之间，这些谱带是由于d-d跃迁引起的。在紫外区，往往含有若干很强的谱带，其

在10,000~100,000之间，这些谱带相当于配体内的电子转移(配体内的跃迁)；由中心金属离子到配体或相反过程的电荷转移(荷移谱带)。它仍合在一起被指定为配体谱带。大多数情况下，对适于测定d-d谱带的浓度范围，可在30，000cm－1附近观察到强度的强烈增加。根据配体场理论的观点，我们只对d-d谱带感兴趣。d-d谱带强度低，是因为根据量子力学选律，宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的。d-d谱带的强度较低，表示这类跃迁基本上是禁阻的——即：

第六十四页第六十五页，共91页。d-d谱带强度低，是因为根据量子力学选律，宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻第六十五页第六十六页，共91页。第六十六页第六十七页，共91页。第六十七页第六十八页，共91页。第六十八页第六十九页，共91页。三.d1体系的光谱

首先考虑八面体场中的d1体系，如[Ti(H2O)6]3+的光谱，它只由一个约在20400cm-1处的宽谱带组成。由于成功地解释了这个简单的吸收，首次显示了配体场理论对研究吸收光谱的重要性。它的吸收谱带包括可见光谱的蓝绿区。化合物的颜色不是由吸收的波长而是透过的波长决定的，故配离子是淡红紫色

.在配体场模型中，这个唯一的吸收相当于一个d电子由t2g至eg能级的激发。当hv＝

0发生吸收。显然，也可预期四面体的d1配合物只有一个吸收带，但此时的跃迁是et2。第六十九页第七十页，共91页。

四.自由离子谱项在配体场中的分裂第七十页第七十一页，共91页。五.能级图确定配体场分裂的大小和各能级的定量顺序要作量子力学的计算。配体场引起的微扰电位是中心离子与配体的距离、有效电荷和配体偶极矩的函数。这些数据都没有足够的准确性。为了克服这个困难，采取如下步骤：量子力学计算是在保持配体与中心金属作用作为方程参数的条件下进行的。实际上，表征特定配体场的这些参数无疑是包括在配体场的分裂值

中的。因此，计算出的能级通常以图表表示，图的纵坐标为能量，横坐标为量度配体场强度的参数

这种形式的能级图就是著名的欧格耳(Orgel)图，应当指出，图中示出的不仅有自由离子的基谱项，而且有它的较高能态的谱项。其中有些谱项(不是全部)对于解释光谱是很重要的。第七十一页第七十二页，共91页。六.光谱的解释过渡金属配合物的可见光谱和近紫外光谱是由于电子从基谱项到某些激发态谱项的跃迁引起的。量子力学选律指出：只有自旋多重性相同的谱项之间的跃迁是允许的，多重性不同的所有谱项之间的跃迁是“自旋禁阻的”。第七十二页第七十三页，共91页。§3-5d轨道分裂的结构效应

前面已经探讨了配体静电场如何影响d电子的空间分布，这里简要讨论由于环境不同而引起的d电子的非球对称分布对金属离子同配体作用的影响。第七十三页第七十四页，共91页。一.离子半径的变化规律

以第一过渡系二价离子在八面体配合物中的半径为例，考察相同电荷的一系列离子的半径随原子序数的变化。图示出实验值的曲线。Cr2+和Cu2+的点用空心圆圈表示。因为姜—泰勒效应使这些离子不可能处于真正的正八面体环境中，故它们的“八面体”半径有点不可靠。第七十四页第七十五页，共91页。图中通过Ca2+、Mn2+和Zn2+离子的点可绘出平滑的曲线，这些离子的电子组态分别为d0、d5和d10。在这三种情况下金属离子周围的d电子密度分布是球形的。因为所有d轨道不是空的就是被均匀占据着，由于d电子对核电荷的屏蔽不完全，故离子华径出现平稳的收缩。由图可见．其它离子半径都在预期的数值下的曲线所预期的数值之下。这是因为这些离子的d电子在核周围分布不均匀的缘故。第七十五页第七十六页，共91页。二.姜—泰勒效应

1937年姜(Jahn)和泰勒(Teller)提出一个定理：简并电子态的任何一个非直线性分子体系都是不稳定的，会发生某种形式的变形，以降低体系的对称性，并使简并态发生分裂。这个定理在理解某些过渡金属离子的结构化学上有巨大的实际意义。为了说明这一点，以Cu2+离子为例，假定它处于配位八面体的中心。这个离子可看为在eg轨道有个空穴，而其电子态是简并的Eg态。根据姜—泰勒定理，在平衡时该配离子不再保持完整的正八面体，一定会有些变形。第七十六页第七十七页，共91页。§3-6配合物的磁学性质

物质的磁性是物质的根本性质之一，它是物质内部结构的一种宏观表现。对配合物磁性的研究，可为配合物的结构、键型、立体化学提供非常有用的信息。第七十七页第七十八页，共91页。一.物质的磁性

物质放入磁场中时，会产生一种附加的磁场，使其磁场强度发生改变，这种现象称为介质的磁化，能被磁场磁化的物质为磁介质。若磁介质被磁化后所产生的附加磁场强度为H’,原有的磁场强度为H,则物质内部的总磁场强度B为二者矢量和。

B＝H＋H’

附加磁场可有三种情况，因而物质的磁性分为三种：第七十八页第七十九页，共91页。1.

H’与H同向

该类磁介质具有顺磁性，称为顺磁性物质。顺磁性物质的分子在没有受到外场的作用以前，已具有元电流产生的磁矩。在外场的作用下，这些元电流有规则的排列，产生了与H同向的附加磁场，因而H’>0,B>H。当外场撤出后，由于分子的热运动，这些元电流无规则的排列，附加磁场消失。第七十九页第八十页，共91页。2.

H’与H异向

该类磁介质称为反磁性物质。反磁性物质的分子本身不具有元电流，但在外场的作用下，有感应电流产生。感应电流产生的磁场与外磁场H方向相反，从而表现反磁性。无论何种介质，在外磁场的作用下，都会产生感应的分子电流，因而反磁性为一切物质所共有。在顺磁性物质中，固有的分子电流作有序排列时所产生的磁场比感应的分子电流所产生的磁场大得多，所以就只显示出顺磁性。3

H’