材料合成与制备第一章

材料合成与制备第一章材料的组成与结构

1材料的组成与结构材料的组成和结构是影响材料性质的内在因素,决定材料的本征性能。材料科学技术研究的核心内容之一就是材料的性能与组成和结构之间的相互关系和规律,并用于指导材料的设计、加工、制造、评价及合理使用材料。

1.1材料的组成广义地讲,材料的组成包括化学组成(化学元素组成)、化学键组成和相组成(岩相组成)。化学组成是最基本的组成,它决定着材料的化学键组成,并同加工工艺过程一起共同决定着材料的相组成,最终决定了材料的基本性质。

1.1.1化学组成材料的化学组成通常可用所含元素的种类和相对比例来表示(原子质量分数/百分数、原子物质的量分数/百分数),也可用构成材料的元素可能形成的最基本的简单化合物来表示。在实际应用中,后者应用较普遍。对于硅酸盐(含SiO2的复合氧化物)材料,按习惯常用相应元素的简单稳定氧化物形式表示。例如常见硅酸盐原材料的化学全分析基本包括Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、MnO、P2O5和I.L等11项。应当指出的是,实际材料中并不一定就真的存在这些简单化合物。金属材料则主要用元素的质量百分含量或物质的量分数等表示,氧化物陶瓷则用氧化物百分含量或物质的量分数表示。陶瓷材料的组成,几乎包括了元素周期表中除惰性气体外的所有元素。它们主要是以氧族元素(O、S、Se、Te、Po)、氮族元素(N、P、As、Sb、Bi)、碳族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb)、卤族元素(F、Cl、Br、I、Ar)的部分元素间及其它们与金属元素间形成的各种简单化合物、复杂化合物以及固溶体形式构成陶瓷材料的基本组成,其中氧化物包括复氧化物占有绝大部分。例如:

陶瓷:

硅酸盐陶瓷:Na2O,K2O,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3,SiO2,TiO2,MnO,P2O5,I.L

氧化物陶瓷:SiO2,Al2O3,Fe2O3,TiO2,TiO2,Cr2O3,ZrO2,ZnO,ZrSiO4,A3S2,M2A2S5,BaTiO3,FeO.Fe2O3,Pb(Ti,Zr)O3,YxBa2CuO7-δ,Tl2B2Ca2Cu3O10,Ca10(PO4)6(OH)2,…

碳化物陶瓷:

SiC,TiC,WC,…

氮化物陶瓷:Si3N4,H-NB,AlN,TiN,Si6-zAlzOzN8-z(Sialon),

AlON…

硫族化合物:PbS,CdS,CdSeS2,

ZnS,CaS,…

卤族化合物:AgI,LiF,CaF2,KBr,

CsBr,…玻璃:

硅酸盐玻璃:Na2O,K2O,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3,SiO2,TiO2,MnO,P2O5

硼玻璃:Na2O-B2O3-SiO2

铅玻璃:PbO-BaO-SiO2-Al2O3,K2O–PbO-SiO2

氧化物玻璃:SiO2、多元系统

氮化物玻璃:Yi-Si-Al-O-N

卤化物玻璃:Zr-Ba-La-Al(-Na)

金属玻璃:Au/Pa-Si,Zr-Cu/Ni

耐火材料:

酸性耐火材料:SiO2基,ZrO2基

中性耐火材料:Al2O3基,Cr2O3-Al2O3基,ZrO2-Al2O3基

碱性耐火材料:CaO,MgO,CaO-MgO

含碳耐火材料:MgO-C,Al2O3-C,SiC-C

碳化物:SiC

氮化物:SI3N4,SiALON、AlON

水泥:

硅酸盐水泥:CaO,Al2O3,SiO2,Fe2O3,Na2O、K2O

铝酸盐水泥:CaO,Al2O3,

硫酸盐水泥:CaO,Al2O3,SiO2,CaSO4

磷酸盐水泥:P2O5,Al2O3磨具磨料:

刚玉质:Al2O3,Cr2O3-Al2O3,ZrO2-Al2O3

SiC

质:SiC

金刚石:C

石榴石质:Fe2O3-Al2O3

其它氧化物:Fe2O3,CeO2,ZrO2

单晶材料:Si,SiC,SiO2,Al2O3,Y3Al5O12(YAO),Bi4Ge3O12(BGO),Y3Ga3O13(YGO),La2Be2O5(BEL)、…

实际应用中,材料的化学组成还常划分为常量元素、微量元素和痕量元素(ppm级),其划分范围依具体材料性能要求和组成特征而定。

1.1.2材料中的化学键材料中的化学键主要有金属键、离子键、共价键及两者的混合,部分材料中还存在范德华键和氢键,材料中的化学键种类及构成方式,是决定材料本征性能的重要因素。离子键:离子键是由电子受主与施主依靠正负离子间的静电引力形成的化学件,构成材料时一般具有以下特点:离子尺寸和电荷数影响材料的结构,也即每一种离子在特定的结构中具有一定的配位数(最邻近原子数)。离子键无方向性,构成材料时常形成紧密堆积,键能较高。因此,许多由离子键形成的材料通常具有较高的密度、硬度和熔点、具有较大的热膨胀系数(许多氧化物)。r+/r-<0.1550.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.0081.00N2346812构型直线三角形四面体八面体立方体密堆积由离键形成的化合物通常透过可见光而吸收红外光波(与离子键的振动能相关)。离子键化合物低温时一般电导率很低,高温下会出现离子电导(键能大,离子处于键合状态)。特点：结合力较强硬度、熔点高绝缘共价键:共价键是由原子(电负性相差不大的原子)共享电子对形成的化学键,呈电中性,键合具有方向性和饱和性。因此原子间常形成非紧密堆积,一般形成三维骨架结构,结构中通常有较大的孔道和空隙。另外,共价键通常具有较高的键能。因此,许多共价键化合物都具有较高的强度和硬度,熔点也很高,而热膨胀系数则相对较小(碳化物、淡化物)。特点：

结合极为牢固有明显的方向性,有饱和性结构稳定熔点高硬而脆金属键:由构成材料的原子群体共有电子而形成的化学键-离域π电子键合。原子群体处于由自由电子形成的“电子云”或电子的“海洋”中。成键电子可以在材料中自由运动,为构成材料的原子群体所共有。由金属键构成的材料是电和热的良导体,一般不透过可见光(与电子激发能相关)。纯金属中所有原子相同,形成密堆积结构,具有许多滑移面,使金属具有延展性(40~60%或更高)。特点：电子共有化,没有方向性。特性：①良好的导电、导热性；②不透明,具有金属光泽；③具有较高的强度和良好的塑性；④正的电阻温度系数.许多高级合金也具有密堆积结构,但是不同尺寸的合金原子会扰乱沿滑移面的运动而降低延展性。超级合金一般可延展5~20%。碱金属原子由外层S电子成键,具有较低的键能,使这些金属具有低强度、低硬度、低熔点,而且不太稳定。过渡金属,如铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)等,通常由内层d电子成键,一般具有较高的键强。因此,过渡金属通常具有较高的强度、硬度和熔点,而且也较稳定。氢键:以H原子为中心形成的X-H…Y或X-H-Y键称为氢键,其中X和Y都是电负性较高的原子,如F、O、N等,Cl和C在一定的条件下也参与形成氢键。当H原子以共价键和X结合时,由于X的电负性高,吸引价电子能力大,使氢原子部分带正电荷。带有部分正电荷的氢原子与有孤对电子而电负性较强的Y原子接触时,它们之间存在静电吸引力即部分共价键作用。X-H…Y间的这种作用即为氢键。氢键（Hydrogenbond）特点:表达式:X—H—Y有饱和性、方向性对高分子材料重要。许多陶瓷材料中存在氢键,如云母类矿物、粘土、石墨、H-BN等。这些材料通常具有层状结构,导致性能具有高的各向异性,也使这类材料具有特殊用途。范德华键:由色散力(振动偶极子)、分子极化(偶极子不对称)等形成范德华键,属弱结合化学键。范德华键存在于所有化合物中。范德华键（Vander

waalsbond)

靠原子之间的偶极吸引结合而成

特点：没有方向性、饱和性键力低于一次键。

1.1.3材料的相组成

1.1.3.1相组成

在热力学中,我们把所选择的研究对象称为系统,而把系统内部物理和化学性质完全相同且均匀(宏观)的一部分称其为相。材料的相组成是指构成材料的相的种类以及各相的相对数量(通常用构成材料的各个相所占的体积百分数或质量百分数表示)。构成陶瓷材料的相种类按聚集状态可以分为晶态、玻璃态、液态和气态等。按照材料所含相种类数量的多少可以将材料分为单相材料和多相材料两类。AirWaterMetal单相材料:仅由单一均匀的一相构成的材料。单相材料按其聚集状态通常又可分为非晶态材料、液晶材料、单晶和多晶材料。非晶态材料:构成材料的原子、分子或它们的聚合体的空间排列不具有周期性和平移对称性,即不具有长程有序,只在小于几个原子间距的微区内(约1.0~1.5nm)保持着形貌和组分的某些有序特征,也即具有短程有序。如玻璃、无定型化晶体(由中子等高能粒子轰击制成)、非晶态薄膜、气体、液体和等离子体等。对于陶瓷材料来说,主要是非晶态固体和薄膜,如各种玻璃、非晶PVD/CVD膜等。由于人们最为熟悉和常见的非晶态材料是玻璃,所以,非晶态材料又称为玻璃态材料。单晶材料:由单一均匀晶体构成的材料,整块材料为单一的一个晶体,材料内部无相界和晶界,所有晶包都成相同位向和对称性。自然界中存在许多单晶材料,如金刚石(C),红宝石(α-Al2O3[Cr]),蓝宝石(α-Al2O3[Ti]),水晶(SiO2),方解石等(CaCO3)。人工单晶材料种类繁多,除了人工合成的上述单晶外,还有如LiF,CaF2,KBr,单晶硅(Si),Y3Al5O12(YAO),Bi4Ge3O12(BGO),Y3Ga3O13(YGO),La2Be2O5(BEL),LiNbO3(NL),NaBa2Nb5O15(BNN)等,广泛用于光学、激光、微电子技术、光电子技术、核技术以及各种功能材料。单相多晶材料:由单一晶体的粉体或细小颗粒经成型后固结或烧结而形成的材料以及由PVD/CVD等方法形成的多晶薄膜或块体(多晶硅)材料。实际材料中很少有纯粹的单相多晶材料,例如各种高致密烧结的SiC,Al2O3,Si3N4,ZrO2,多晶硅等,由于烧结的需要和工艺上的限制,总会存在少量的晶界相、相界相和气孔以及同质异构体等。多(复)相材料:

多数无机非金属材料、合金等都是多晶材料或复相材料,其中包括大多数陶瓷、耐火材料、水泥、磨具、微晶玻璃以及各种复合材料、各种合金。这些材料中至少含有两种或两种以上不同的物相,例如:硅酸盐材料:一般由晶相、玻璃相和气相构成,其中晶相还可能不止一种。如硬质长石质瓷坯体中一般含有莫来石、方石英、石英等晶体。传统耐火材料也具有类似相组成。硅酸盐水泥则主要由C2S、C3S、C3A、C4AF等晶相组成,另外还含有少量的f-CaO、MgO(方镁石)和玻璃相等。微晶玻璃则主要由微晶体(与化学组成和热处理工艺有关,而且可能同时含有多种微晶体)、玻璃相和少量气相。泡末材料则主要由气相和多种固相构成。复相氧化物陶瓷:Al2O3-SiC/ZrO2,SiC-氮化物;复合材料:金属/陶瓷,陶瓷/高分子材料等,C/C。

合金材料:Cu-Zn/Sn、Al-Mg-Si、

Al-Ti(-Ni)、Fe-Cr-Ni-V、

Ni-Cr-Al-Ti-C(-Y)

1.1.3.2相的形成

晶体相:是由原子、离子、络离子、分子等在空间周期性排列形成的固体相。其来源因材料的种类和选择的合成或烧结/固化工艺的不同而异。晶体相可以由含有特定组成的溶液、熔体或气体在一定的物理化学条件下结晶得到,也可以是原料经固相反应、蒸发凝聚的产物或残留晶相。对于陶瓷、耐火材料、水泥等材料,晶体相主要来源于原料在高温条件下,由物理化学反应形成的结晶相以及残留晶相。晶体相的种类、数量和结构特征通常是材料基本性能尤其是宏观性能的重要决定因素。金属和微晶玻璃中的晶体相主要是由高温熔体在冷却过程以及其后的相变过程中形成。Si3N4bindingSiCAl2O3-Y2O3,Y-Ba-Co-O玻璃相:是高温共熔或自熔体冷却时形成的过冷相。这些玻璃相在高温时通常可以促进烧结、降低烧成温度、改变物理化学反应速度和历程、调控晶粒形状和尺寸等作用。另外,玻璃相对陶瓷材料和耐火材料的力学性能、电性能、化学性能和高温性能等有显著的影响。非晶态材料中的玻璃态相则主要是通过控制高温熔体的冷却速度获得。也可以通过对固体材料进行辐射、离子注入等非晶化过程得到。气体相:通常是由于原材料的表面吸附、成型气孔以及原料在高温物理化学反应中释放的气体未能充分排除以及高温熔体对气体的溶解度波动的结果。这些气体相会显著影响材料的物理化学性能,特别是力学、热学和电学等性能。但在多孔材料中,气体相则是根据材料的具体性能要求,通过特定的工艺措施人为刻意形成的。这类材料主要用作过滤、吸附、催化剂载体、隔热、隔声材料等。烧结氧化铝晶体中的气孔古钧瓷坯釉中的气孔JunGlazesPhaseSeparation晶界相和相界相:在含玻璃相很少的多晶与多相材料中,还存在由同种晶粒的不同取向晶面间相互接触通过扩散或位移等机制形成的过渡结构,称为晶界相。其尺度仅为纳米量级,其结构和性能与同组成的玻璃或晶体都有显著区别。另外,在多相、多晶材料中,还存在与晶界相具有类似性质的由不同晶粒的晶面相接触形成的相界相。晶界相和相界相是材料中各种点、线、面等缺陷的密集区,是材料物理化学性能的敏感区甚至可能是主要决定区。

1.2材料的结构材料结构是其性能的重要影响因素。材料的结构主要受合成或制造材料的原材料的化学组成、物相组成、物理化学性质以及合成与制造工艺过程的影响。材料结构与性能、组成以及合成与制造工艺过程间的相互关系和内在规律是材料科学技术研究的重要内容,本节主要讨论材料结构的含义、表征及其影响因素。

1.2.1结构的尺度

自然界的几何尺度:通常可划分为宇观、宏观、微观三个尺度范围。星际尺度、太阳系、银河系、河外星系等的度量属于宇观范畴；而大气圈、地球上的江、河、湖、海、山脉、建筑物等的度量属于宏观范畴；也称为感官世界。物质世界在人眼分辨极限(0.10mm)以下的结构尺度的度量,属于微观范畴,或称为亚感官世界。材料结构主要涉及微观范畴。在对材料结构研究和观察时,又常根据人类肉眼的点分辨能力(0.10mm)和普通光学显微镜的点分辨能力(0.20μm),又将材料的结构尺度划分为以下几个范围:大结构(Macrostructure):描述材料在0.10mm以上的结构特征。主要是研究材料大的外观形貌及结构细节,例如材料的断面结构、外观平整度、缺陷、裂纹和空/孔洞、单晶体的大缺陷等。大结构主要观察方法是肉眼、放大镜、体视显微镜。单晶材料、多数陶瓷、玻璃等的大结构主要受制造加工工艺过程的影响。耐火材料和多孔材料等的大结构的形成则还主要受原材料的几何特征以及配料添加剂(如发泡剂)的影响。复合材料则可以通过设计和制造来形成某些大结构。显微结构(Microstructure):人类肉眼的数值孔径(n·sinα)为0.004,因此决定了肉眼的点分辨率下限为0.1mm,也就是不能分辨尺度小于0.1mm的结构细节。光学显微镜的应用,可以分辨尺度在0.2μm以上的结构细节,因而可以看到肉眼看不见的物相(晶相、玻璃相、微气孔等)的形态和分布方式,以及晶界和相界的存在,因此可以计算这些物相的几何参数以及相对数量

。上述这些通过光学显微镜看到的图象,习惯上称为材料的组织结构,又因是在显微镜下看到的,属光学显微镜能分辨的的尺度范围,即从0.1mm到0.2μm范围,所以又称之为显微结构。此结构范围还包括分析物相的折射率、晶体相的双折射率、光性和晶体缺陷等结构参数。亚显微结构(Submicrostructure):物质是无限可分的。对于尺度小于0.2μm的结构细节,需要通过各种电子显微镜(EM)才能直接分辨和观察。我们把材料在尺度在0.2μm到一个纳米左右的结构细节,称为亚显微结构。其意义很清楚,即尺度在光学显微镜(OM)所能直接观察的尺度下限以下,通常包括亚微米相的形貌、分布、组成、晶体结构参数、位错、层错、纳米体缺陷、凝胶等的结构和形貌等细节。这种尺度一般也是胶体的范围,光学显微镜只能用暗场、相称、超视和干涉等显微技术间接观察。微观结构:通常约指1nm以下的结构尺度,例如原子、分子、离子及其它们的团簇结构,还有晶格点阵、点缺陷和电子构型等。这些结构细节只能用高分辨电镜(HREM)、场离子显微镜(FIM)、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、核磁共振(NMR,NuclearMagneticResonance)等技术手段进行分析和观察,至于更小的结构细节,一般已超出材料结构研究的范畴。材料科学技术所讨论的显微结构,是一个广义的结构概念,它实际上包括了上述显微结构到微观结构的全部内容。因此,实际应用中涉及材料结构时,实际上泛指上述结构层次。研究材料结构的内容和主要目的:研究材料所含的相种类、形态、相对数量、分布和交织关系、化学组成及分布、晶体缺陷、点阵结构、晶体常数和对称性、晶胞特征和空间排布方式,原子、离子和分子团簇结构及其空间排布以及电子构型,应力场、磁畴、电畴等结构性参数,研究它们与材料化学组成以及合成或制造工艺过程间的相互关系和形成机理,进而解析它们与材料物理化学性质间的对应关系和内在规律。为材料设计、合成与制造以及材料的合理使用提供可靠的科学依据。

1.2.2结构的维数

1.2.2.1分形

在经典欧几里德空间里,空间是三维的,曲面是二维的,而曲线和点分别是一维和零维的。欧氏几何学以规整几何图形为研究对象,把自然界存在的实体简化、分离而抽象为规整的几何图形,如点、直线、线段、平面及平面上的正方形、矩形、三角形,空间中的各种规则多面体以及由规整曲面组成的球体、椭球体等。这些图形在欧氏空间里都具有相应的整数维。但真实自然界里的图象要比这复杂得多,时常不能用上述简单规整的图形抽象地加以描述,许多图形通常是不规则、支离破碎、参差不齐的,如云层、起伏的山峦、纵横交错的河网、曲折延绵的海岸线、人体中的神经和血管网络、植物根系等。另一方面,自然界中许多动力学过程、材料学中的非平衡态以及各科学领域中的非线性问题等都具有类似特征。这些特征通常无法用欧氏空间的参量加以精确描述。为了解决这类问题的共性描述,美国商用机器公司的数学家曼德布罗特(Mandelbrot)于1975年在系统总结大量前人研究成果的基础上,首先系统提出分形(fractal)的概念和理论。Fractal一词是曼德布罗特根据拉丁文的fractus和英文的fracture以及fraction造出的。Fractal现在译为分形。它既是名词又是形容词,既是法语也是英语。现在,分形理论已经成为一门描述自然界中许多不规则事物、有序与无序间的过渡状态以及非线性系统等的规律性的科学,已广泛渗透于材料科学、生物学、化学、物理学、医学、气象学、社会科学、经济学等学科领域。分形体最重要的一个特征是自相似性,即在分形范围内,事物在所有比例尺度上其组成的任何部分或结构单元应包含整体的所有特征(全息性),而且部分和整体是彼此相似的。对于一些数学模型,如康托尔集、科克曲线、席尔宾斯基(Sierpinski)地毯等,它们中任何小的部分经放大后可以严格与整体相同,即其自相似是严格的,称为有规分形。科克雪花/曲线席尔宾斯基地毯/海绵陶瓷釉中的分形在自然界、物理学、材料学等中存在的许多分形问题,其自相似性是近似的或统计意义上的,称为无规分形,如河网分布、海岸线形态、人体神经网络和血管分布、雪花晶体形态、熔体中生长的枝蔓晶、湍流、心脏跳动、股票、物价、气候、流体等。自相似性是跨越不同尺度的对称性,它意味着递归、图案中套图案。

1.2.2.2分维数描述分形的重要的参数之一是分形维数或分维数。分维数表示或算方法很多。为省略和方便起见,我们只介绍毫斯道夫(Hausdorff)维数。

1919年,Hausdorff

从测量“长度”的角度引进了毫斯道夫维数。设一长度为L的线段,若用长度为r的“尺”作为单位来测量,量度的结果为N,则这条线段的长度为N“尺”。显然,N的数值与r的大小有关,即:

N(r)=L/r~r-1

同理,若被测量的是一块面积为A的平/曲面,这时需用面积为r2的小方块来测量,则N(r)的值为:

N(r)=A/r2~r-2

如果不是用小方块r2而是用r来测量,是无法直接测出A的面积大小的。也即“度量”任何一个物体时,都必须使用相应的“尺”进行度量,才能直接给出确定的结果。由此可得出结论,对于任何一个有确定维数的几何体,若用与它具有相同维数的“尺”度量,则可得到确定的数值N,若用低于其维数的“尺”度量,其结果为无穷大,若用高于其维数的“尺”度量,其结果为零。数学表达通式为:

N(r)~r-D

或:D=Lim(lnN(r)/ln(1/r))

式中的D即是毫斯道夫维数,它可以是整数,也可以是分数或非整数。在多数情况下分维数是分数。因此也称分维数。就本质上讲,分维数是物体不规则性或复杂性的度量。分数维或分维是研究物质世界中整体和局部之间的相似性,是对处于有序-无序之间物质体系的一种概括。自然界中许多事物是分数维的,如Koch曲线D=1.2618,挪威海岸线D=1.52,云层D=1.35,人体动脉D=2.7,硅胶表面D=2.97,溶液中形成的枝晶D=2.5左右,布郎粒子轨迹D=2。在材料学领域,分形理论已被广泛用于描述远离平衡态系统相变的动力学过程,如熔体或溶液中晶体的生长动力学和形态的描述、熔体分相的动力学和形态描述、薄膜材料生长动力学及其形态描述等。自然界中的分形是多种多样的,因此,描述其特征的分维数也有多种形式,常用的还有相似维数、关联维数、信息维数、容量维数、复维数和模糊维数等。

1.2.3晶体结构晶体(crystal)是原子、离子或分子在空间里周期性规则排列的固体,由此决定了晶体的宏观、微观结构特征和物理化学性质。晶体的基本宏观几何形态是构成晶体的基本质点三维周期性排列的表象,其最基本的性质是对称性、宏观均匀性和各向异性。对于理想晶体来说,构成晶体的基本质点在三维空间是严格按晶格点阵的位置周期性排列的。实际晶体中,由于形成晶体的热力学和动力学条件千变万化(波动、扰动、振荡、不均匀性等)以及偏离平衡态程度等的影响,使实际晶体或多或少存在诸如点、线、面、体以及非化学计量等各种结构或组成缺陷,导致材料物理和化学性质的相应变化。

晶体的宏观特征自范性:

F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+2晶体的均匀性,来源于晶体中原子排布的周期性规则,宏观观察中分辨不出微观的不连续性。物理性质的异向性稳定性,晶体有固定的熔点。对称性

晶体的微观特征晶体的微观特征为:短程有序,长程也有序,具有点阵结构。晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵,结构基元:(-CH2)2二维点阵,结构基元:[B(OH)3]2点阵参数a,b,

NaCl结构类型的晶胞点阵参数:a,b,c,,,三维点阵点阵(晶格)结构晶体中的每个结构单元抽象为一个几何点,许多点排成一行称直线点阵；许多行的直线点阵平行排行称平面点阵；许多平面点阵平行排列称三维空间点阵。晶体结构＝点阵＋结构单元

晶体对称性(Symmetryofcrystals):构成晶体的基本质点在三维空间周期性排列形成所谓的空间点阵,点阵中的每一个质点称为阵点或结点。在三维点阵中取出一个能代表整个晶体宏观物理性质、化学组成特征和对称性的最小平行六面体就得到晶体学中所说的晶胞。取晶胞的一个顶点为原点,通过原点沿相交于原点的三个棱边作x、y和z三个坐标轴,称为晶轴。三个棱边的单位长度分别为a、b和c,称为晶格常数。晶胞能够表现晶体结构特征的基本单位称为晶胞。(包括晶格的形式、大小及位于晶格结点上的微粒)。如下面是NaCl的晶胞,含

4个Na

和4个Cl三个晶轴间的夹角分别为α、β和γ,称为晶轴角。通过这六个参数,可以完全确定晶胞的形状和大小,相应的空间点阵则可以由晶胞的对称操作(旋转、映照、倒反、平移及其组合)获得。根据晶胞六个基本参数的对称特征,可以把晶胞或晶体划分成7大晶系(见表1.1),所有的晶体基本上都可归入这七个晶系之一。表1.1晶体7大晶系晶系晶格常数晶轴夹角单胞类型实例三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠90°P斜长石单斜晶系a≠b≠cα=β=90°,γ≠90°P,C正长石正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°P,C,I,F文石六方晶系a=b≠cα=β=90°,γ=120°PH-BN三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°P方解石四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°P,IT-ZrO2立方晶系a=b=cα=β=γ=90°P,I,FNaCl晶系晶胞的大小和形式可用六面体的3个边长a、b、c和由bc、ca、ab所成的3个夹角

、

、

进行描述,这6个数值总称为晶胞参数。按照晶胞参数的不同,晶体可分为7个晶系。分别为立方、四方、正交、三斜、单斜、三方、六方等。如果把晶胞中的质点抽象为几何点,再考虑到晶胞的对称性,则可以得到14种基本的空间点阵单元,称为布拉维点阵(表1.1),见下图。⑴简单三斜点阵a≠b≠c

α≠β≠γ⑵底心单斜点阵a≠b≠cα=γ=90°≠β⑶简单单斜点阵a≠b≠cα=γ=90°≠β⑷简单正交点阵a≠b≠c,α=β=γ=90°⑸底心正交点阵a≠b≠c,α=β=γ=90°⑹体心正交点阵a≠b≠c,α=β=γ=90°⑺面心正交点阵a≠b≠c,α=β=γ=90°⑻简单六方点阵a=b≠c,α=β=90°,γ=120°⑼简单菱方点阵a=b=c,α=β=γ≠90°⑽简单四方点阵a=b≠c,α=β=γ=90°⑾体心四方点阵a=b≠c,α=β=γ=90°⑿简单立方点阵a=b=c,α=β=γ=90°⒀体心立方点阵a=b=c,α=β=γ=90°⒁面心立方点阵a=b=c,α=β=γ=90°七大晶系总共有14种空间点阵形式/布拉维格子/点阵

14种空间点阵形式在单晶的有限对称图形中,引进对称中心、对称面、旋转轴和倒反轴四个宏观对称要素,即可得到描述晶体所有宏观对称性的32种点群(pointgroups),即晶体外形中存在的宏观对称要素的所有可能组合。进一步,若在晶体结构内部由质点规则排列形成的无限对称形中,在宏观对称要素的基础上,再引进平移点阵(轴)、滑移面和螺旋轴三个微观对称要素,就可以组合得到晶体结构对称性的230种空间群。晶向指数和晶面指数

晶面(crystalplane):晶体结构一系列原子所构成的平面。

晶向(crystaldirections):通过晶体中任意两个原子中心连成直线来表示晶体结构的空间的各个方向。

晶向指数(indicesofdirections)和晶面指数(indicesofcrystal－plane)是分别表示晶向和晶面的符号,国际上用Ｍiller指数(Ｍillerindices)来统一标定。立方晶系中晶向指数

确定立方晶系(cubiccrystalsystems)晶向指数ｕｖｗ]的步骤如下：

(1)

设坐标

(2)

移晶向

(3)

求坐标

(4)

化整数

(5)

加方括号［ｕｖｗ］若晶向上一坐标值为负值则在指数上加一负号。立方晶系中阵点坐标确定立方晶系中晶向指数示意图立方晶系中一些常用的晶向指数晶向指数还有如下规律：(1)某一晶向指数代表一组在空间相互平行且方向一致的所有晶向。(2)若晶向所指的方向相反,则晶向数字相同符号相反。(3)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。

(4)有些晶向在空间位向不同,但晶向原子排列相同,这些晶向可归为一个晶向族(crystaldirectiongroup),用〈ｕｖｗ〉表示。如〈111〉晶向族包括[111]、[11]、[11]、[11]、[1]、[1]、[1]、[]；〈100〉晶向族包括[100]、[010]、[001]、[00]、[00]、[00]。立方晶系中晶面指数

确定立方晶系(cubiccrystalsystems)晶面指数(ｈｋｌ)的步骤如下:①设坐标：原点设在待求晶面以外。

②求截距：求晶面在三个轴上的截距。

③取倒数

④化整数：h、k、l

⑤加圆括号：(hkl),如果所求晶面在晶轴上截距为负数则在指数上加一负号。立方晶系中晶面指数示意图立方晶系中两个晶面指数晶面指数还有如下规律：

(1)某一晶面指数代表了在原点同一侧的一组想互平行且无限大的晶面。

(2)若晶面指数相同,但正负符号相反,则两晶面是以点为对称中心,且相互平行的晶面。如(110)和(0)互相平行。

(3)凡晶面间距和晶面上原子分布完全相同,只是空间取向不同的晶面,可归为同一晶面族(crystalplanegroup),用{hkl}表示。如{100}包括(100)、(010)、(001)、(00)、(00)、(00).(4)在立方结构中若晶面指数和晶向指数的指数和符号相同,则该晶向与晶面必定是互相垂直。如:[111]⊥(111)、[110]⊥(110)、[100]⊥(100)。立方晶系中晶向指数与晶面指数有如下关系:①在立方晶系中,如果晶向指数与晶面指数相同,则此晶向⊥此晶面,即[hkl]⊥(hkl)；反之,若一晶向⊥一晶面,则此晶向指数与晶面指数完全相同。可将此晶向视为该晶面的法线,某一晶面的晶面指数与其法线的晶向指数相同;②某一晶向[uvw]位于(或平行于)某一晶面(hkl),则满足：hu+kv+lw=0,可用此关系判定某一晶向是否位于或平行于某晶面;

③写出立方晶系<100>、<111>和<110>晶向族包括的晶向：<100>有6个晶向；<111>有8个晶向；<110>有12个晶向;④写出立方晶系{100}、{111}和{110}晶面族包括的晶面：{100}包括3个晶面；{111}包括4个晶面；{110}包括6个晶面。六方晶系的晶向和晶面指数

确定步骤和立方晶系一样,但一般在标定六方结构的晶向指数时选择四个坐标轴：a1、a2、a3、c其中a1、a2、a3处于同一底面上,且它们之间夹角为120°、C轴垂直于底面。则有：

晶面指数(hkil)其中i=-(h+k)

晶向指数[uvtw]

其中t=-(u+v)六方晶系的晶向(面)指数示意图六方晶系的一些晶向(面)指数晶带

晶带(zone):所有平行或相交于同一直线的晶面成一个晶带。

晶带定理(zonelaw):同一晶带上晶带轴[uvw]和晶带面(hkl)之间存在以下关系：

hu+kv+lw=0

通过晶带定理可以求晶向指数或晶面指数。

晶面间距晶面间距:晶面指数为(hkl)的晶面相邻两个晶面之间距离,用dhkl表示。低指数的晶面面间距较大,高指数的则较小。面间距越大,该面上原子排列愈密集,否则越疏。晶面间距可根据一些几何关系求得(材料科学)。

上述晶面间距的计算公式只适应简单晶胞。复杂晶胞由于中心型原子的存在而使晶面层数增加,应根据具体情况对上述计算公式进行修正。两点阵平面(h1k1l1)和(h2k2l2)法线之间夹角θ同质多象(同素异构):

同一化学组分在不同热力学和动力学条件下结晶形成两种或两种以上具有不同结构和对称性,因而也具有不同物理化学性质的晶体。同质多象在晶体材料中是十分普遍的现象。例如石墨(3方,R3m)和金刚石(立方,Fd3m)、α-Si3N4(蜜堆六方)和β-Si3N4(硅铍石结构)、M-ZrO2和T-ZrO2等。具有同质多象结构的晶体材料,在使用或生产加工过程中,往往会在一定的热力学和动力学条件下产生多晶转变,不仅会引起材料物理性能的改变甚至突变,还可能造成材料的损伤甚至破坏,这一点必须引起足够的重视。另一方面,也经常利用这种多晶转变来改变材料的某些物理化学性能。晶体结构类型:

配位结构:把原子(离子或分子)作为基本结构单元,以相同或近似相同的原子间距向三维空间作周期性无限延伸的结构。即从某一原子开始,用相等或近似相等的键长可以经过结构中全部原子而成的三维网络结构。通常属于单一键合(纯化学键)的结构,如NaCl、金刚石、由金属键构成的大部分金属晶体、由范德华键形成的惰性气体晶体等。这类结构的特征是配位数大,形成规则的配位多面体。层状结构:原子(离子或分子)以相同或近似相同的原子间距仅沿一个2维平面作周期性无限延伸形成的2维网面,且网面间主要靠范德华力或氢键成键的结构,例如石墨、H-BN、云母、粘土等。

链状结构:原子(离子或分子)以相同或近似相同的原子间距仅沿一维方向作周期性无限延伸即形成所谓的链状结构,链内键长通常小于链间键长。例如,透辉石具有[Si2O6]4n-n单链结构,透闪石则具有[Si4O11]6n-n双链结构。岛状结构:作为结构基本单元的是一个分子或一个配位多面体,每一个分子或配位多面体由若干原子或离子组成孤立的基本结构单元,而这种基本结构单元间靠另一强度较弱的化学键连接形成晶体结构。例如锆英石(ZrSiO4),结构中[SiO4]四面体孤立存在,它们之间通过Zr4+相互连接。类似的晶体还有硅线石、红柱石、蓝晶石(Al2O3.SiO2)、莫来石(3Al2O3.2SiO2)等。骨架结构:晶体中部分原子或离子中的数个原子或离子形成的基本结构单元向三维空间无限延伸形成骨架,而其它原子或离子则按另一种键长组成晶体的其余部分结构。显然,骨架结构与配位结构的特征有些相似。有时,可以从配位结构随成分和价态连续地转变为骨架结构,如WO3属于配位结构,而Nax

WO3则属于骨架结构,它是在WO3结构的基础上,在其体心填入一个Na+离子,因为在NaxWO3结构中W5+与O2-的间距在三维空间里可以无限延伸,但Na-O键长为W-O键长的√2倍。随Na+含量的增加,W从6价相应降为5价,Na+x中的x=1时,W全为5价。随Na+含量的变化,晶体的点阵常数随之变化,物理性能也随之而变。离子晶体结构:鲍林(Pauling)在1928年根据当时已测定的晶体结构数据和点阵能的计算结果,提出了离子化合物晶体结构的一些经验规则,通常称为鲍林规则。这些规则只能应用于主要是离子键化合物的晶体结构,对于主要是金属键或共价键化合物晶体,这些规则不适用。

鲍林规则的要点如下:①关于离子配位多面体规则:每个阳离子周围形成一个由阴离子组成的配位多面体,阴离子间的距离取决于阴阳离子半径之和,而阳离子的配为数则取决于阳离子半径(r+)与阴离子半径(r-)之比(r+/r-),与离子价数无关。表2.2离子尺寸、配位数与构型

r+/r-<0.1550.155~0.2250.225~0.4140.732~1.000.414~0.7321.00N2346812构型哑铃形三角形四面体八面体立方体立方八面体,复七面体

②关于离子电价规则:在一个稳定的离子化合物晶体结构中,每个阴离子的电价等于或近似等于从邻近阳离子至该阴离子的各静电键强度之和,即:Z-=∑Zi/ni

式中i是指从某一阴离子至每一个以阴离子为顶点的多面体中央的阳离子的静电键数量。此规则表明,离子晶体不仅在宏观是电荷平衡的,而且在微观局部也是电荷平衡的。

③关于配位多面体共顶、共棱和共面规则:在一个配位结构中,两个多面体共用棱,特别是共用面时会降低结构的稳定性。对于高价和低配位数的阳离子,以及离子半径比(r+/r-)接近于稳定多面体的下限时,此效应特别大。

④第四规则:在第三规则的同一基础上,可以推出第四规则:若晶体中有一种以上的阳离子,那么高电价阳离子的低配位多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。

⑤第五规则:在同一晶体中,本质上不同组成的结构单元的数目趋向于最少,因而也称为节约规则。影响晶体结构的因素:化学键类型:①离子键:参照上述鲍林规则。化合物中化学键的离子性分数由成键的两个原子的电负性差值以及原子电离能和电子亲和能所决定,可用下式计算:式中I为原子电离能,E为原子电子亲和能,单位均为eV；△EN为正负离子的电负性差,元素的电负性可用下式计算:EN=k(I1+E)/2。式中I1为原子第一电离能,若选择Li的电负性为1,则上式中k应为0.36,则原子电负性可表示为:EN=0.18(I1+E)。

②共价键:由成键原子共有电子对形成,有方向性和饱和性。此性质强烈限制了具有共价键特征的化合物晶体结构构型。常见的杂化轨道及结构见表2.3。表2.3常见的杂化轨道

杂化轨道成键数目键构型SP2直线/哑铃形SP23等边三角形dSP24平面正方形SP24正四面体d2SP36正八面体d4SP6三棱柱

共价键化合物的配位数受原子化合价严格限制(饱和性),其配位体的构型则受成键轨道(杂化轨道)几何构型的约束(方向性),这些限制通常导致共价键化合物原子在晶体结构中具有较小的配位数。因而也使共价键化合物一部分为分子晶体结构,在分子内部为共价键结合,而分子之间则形成别的键合,例如范德华键(石墨)/氢键。而由共价键形成的另一部分晶体的结构则是贯穿整个晶体结构的共价键结合,如金刚石、SiC等以共价四面体形成整个晶体结构。

③金属键:根据自由电子模型,由构成晶体的全部金属原子共享自由电子(导带电子)形成的化学键。作为一级近似,可以认为所有带正电荷金属离子浸泡在由自由电子形成的海洋中所形成的键合,也可以看作是高度离域的共价键。金属键不同于共价键,也不同于离子键,它没有方向性和饱和性,没有空间分布的限制,也不受化合物电价平衡要求的限制。因此,金属晶体的结构主要取决于几何因素,常形成紧密堆积结构,具有较高的配位数,同时也易形成固溶体和非化学计量的金属间化合物。

④氢键和范德华键:化学键饱和的原子、离子或分子之间的相互结合是靠范德华键或氢键的作用。与离子键、共价键和金属键相比,范德华键作用力相对较弱,通常在其它强健的掩盖下而被忽略。然而它是普遍存在的,是决定固态惰性气体和分子晶体结构的主要作用力。范德华键在形式上与金属键很相似,如惰性气体原子周围的配位原子不受共价键饱和性质的限制,空间分布也无方向性。对于分子晶体,由于每个分子不再是球形,晶体结构不能形成紧密堆积,分子在晶体结构中的分布状态要与分子的形状相协调。氢键的键强大于范德华键。

极化对晶体结构的影响:把元素的原子或离子看成是刚性球体,只能用于一级近似的情形。实际上离子在电场作用下会发生极化作用,使离子圆球模型被破坏,离子间距小于相应离子半径之和。极化作用的增强使配位数减小,并会导致典型的离子结构向分子结构过渡(《相图与结构》P444~445)。结构稳定性的几何因素:(《相图与结构》P438~443)。类质同构与多形性,(《相图与结构》P449~463)。超晶格结构,(《相图与结构》P463~481)。1.2.4

实际晶体晶体的缺陷:点、线、面、体非整比化合物:非化学计量类型、表征方法、形成机理及其与性能的关系；缺陷化学/反应。晶体的缺陷实际晶体存在着各种缺陷：

点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷本征缺陷(热缺陷)杂质缺陷

1)本征缺陷(热缺陷)在没有外来原子时,由于晶格原子的热运动,有一部分能量较大的原子离开正常位置,进入间隙,变成填隙原子,并在原来位置上留下一空位。2)杂质缺陷由于外来原子进入晶体内部而产生的缺陷。点缺陷类型示意线缺陷(刃型位错)示意面缺陷类型示意非整比化合物

对于化合物AmBn,实际晶体中A:B≠m:n。这种偏离整数比的化合物就称为非整比化合物。非整比化合物比整比化合物的存在更为普遍。固溶体:

类型:

连续,部分

形成机理:填隙,取代

性质:影响材料结构(各种缺陷、共晶结构、包晶结构)；影响物理化学性能1.2.5典型无机非金属材料结构1.2.5.1玻璃结构均质玻璃结构无规则网络学说:W.J.Zachariasen

提出,得到B.E.Wrren

等人X-RAY衍射结果的支持。三维无序氧多面体网络:网络体,中间体,网络外体。晶子学说:1921年由A.A.列别捷夫(Дебелев)提出:有序排列的微晶子分散在无定型介质中；化学键理论:一个氧原子不能和两个以上的阳离子成键；阳离子的配位数不能太大(一般为3~4)；含氧多面体相互间只能以顶点连接而不能共边或共面；多面体顶点至少有三个与其它多面体相连。动力学理论:X≈(πIvu3t4)/3；

3T图,拐点；温度―时间―转变；相图热力学理论,低共熔点附近区域。

现代玻璃理论:

近程结构:＜1nm,配位体结构,区分玻璃类型、影响光吸收、荧光；

中程结构:1~2nm,涉及结构单元(配位多面体)的相互连接关系；

长程结构:＞2nm,结构无序。

实际玻璃结构:除了网络结构以外还包括下述结构内容:气泡:

一次气泡:也称原生气泡,多为圆形、椭圆形、纺锤形等。主要来源于原料吸附、分解产物、化学反应、挥发(钠钙硅玻璃可达17~18wt.%)等气相的残留物(澄清不良/不彻底),也可出现含结晶体的气泡.

二次气泡:也称再生气泡。澄清好的高温玻璃液中通常溶有一定量的气体成分,在冷却过程中或窑内温度、压力、气氛等的显著改变或波动,破坏了先前建立的气--液平衡,使溶于玻璃液中的气体重新析出形成气泡,即二次气泡/灰泡。

其它气泡:

成型气泡；玻璃液与耐火材料反应产生的气泡；各种外来物进入玻璃液形成的气泡等。

泡沫玻璃与微孔玻璃中的气泡:

人为形成各种形态、尺寸、数量、分布、连通关系等的气泡,主要用作过滤材料、催化剂载体、隔热与隔声等材料。条纹和节瘤:都是玻璃态物质,可无色,也可呈绿、褐等色。

条纹:形态为条纹或纤维状,形状和粗细不规则,与周围玻璃有时并没有明显的界限,故亦称为玻璃态夹杂物,常通过折射率的差别加以判断。节瘤:高温时形成的液态大小不等的球滴或球团。因其粘度和表面张力大于基体玻璃,因而易收缩成圆形。也可看作是条纹的前身,由于扩散不充分而形成。条纹和节瘤的成因通常是玻璃原料熔化或均化不良、耐火材料熔蚀、窑碹液滴、各种结石的熔化、玻璃表面某些组分的挥发(如R2O、B2O3、PbO、F等)等因素造成。硅酸盐玻璃中的条纹和节瘤按其化学成分可分为富硅和富铝两类。前者折射率低于基质玻璃,在玻璃中呈负突起。后者折射率高于基质玻璃,呈正突起。节瘤中由于SiO2或Al2O3的富集,在冷却过程中往往产生应力并析出晶体。富硅节瘤中由于应力引起开裂时,在其周围可析出骨架状鳞石英,富铝节瘤中可析出霞石晶体(Na2O.Al2O3.2SiO2)。晶体夹杂物(玻璃结石):

熔化残留物:未熔化的配合料(石英粉团、大颗粒石英等)；混入杂质(难熔大颗粒矿物、耐火材料剥落等)；

化学反应产物:

液固--反应:玻璃液与耐火材料:A3S2+Na2O→Na2O.Al2O3.2SiO2+LA3S2+K2O→K2O.Al2O3.4SiO2+LZrSiO4+R2O→ZrO2+LAl2O3+MgO

→

MgO.Al2O3

气固--反应:配合料或玻璃液中挥发分与耐火材料反应:P2O5(g)+Na2O(g)+Ca2+(S)→β-NaCaPO4+…Na2O(g)+SO2

→Na2SO4

气相反应形成的芒硝结石/正交50×

熔体析晶:熔窑中玻璃液温度较低的部位及流动死角易造成析晶条件(成核、生长),晶体通常在相界面上析出。配合料熔化不良、耐火材料熔蚀、组分挥发(表面)等,造成某些组分富集也易引起析晶。

玻璃的分相与析晶:

分相:多组分玻璃系统在一定温度和组成范围内,形成两种或两种以上不同组成的液相互不相溶的现象；析晶:在一定热力学和动力学条件下玻璃系统析出晶体的现象；玻璃析晶的结构特征除与组成有关外,还与玻璃的热历史有关。分相在玻璃系统中是一种非常普遍的现象,数十年来的研究结构表明,几乎所有多组分的玻璃系统中都存在分相现象。进而,由分相所引起的组分偏析和形成的相界面还会导致或促进玻璃的析晶。ZK-11铅玻璃中二硅酸钡晶体/100×ZrF4-BaF2-LaF3玻璃中BaZrF6晶体/SEMZrF4-BaF2-LaF3玻璃中BaZrF6晶体/SEM硒玻璃中球状晶体/510×铁红釉中的分相与析晶铁红釉中的多次分相玻璃分相的结构特征与分相的热力学条件和动力学过程有关,可以形成从孤立相分布于连续基质中的液滴状结构一直连续过渡到分相的三维连通结构,也会出现多次分相的嵌套结构。

玻璃分相与析晶具有广泛的应用领域,可以生产多孔玻璃、微晶玻璃等。但玻璃分相与析晶在透明玻璃产品的生产中是不利因素。钧瓷釉中的分相钧瓷釉中的分相陶瓷材料的显微结构特征传统硅酸盐陶瓷结构特征:典型的传统硅酸盐陶瓷是以粘土、石英和长石三种原料(或含有这三种矿物的原料)按一定比例和生产工艺过程制得的陶器和瓷器,包括硬质瓷、软质瓷、日用瓷、艺术瓷、精陶、卫生瓷、精炻器、墙地砖等产品。通常也将上述各种陶瓷统称为三组分陶瓷。三组分陶瓷的相结构通常由晶相、玻璃相和气相构成,但各相的相对数量和形态则随产品而异。另外,不同产品中晶相的种类、形态和数量亦有很大差别。例如细瓷器胎体中的玻璃相含量一般为40~70wt.%,气孔率通常小于5%,石英相8~25%(不规则颗粒、熔蚀明显,犬齿状方石英),莫来石相10~30%(针状、粒状和不规则)。其中玻璃相主要是由配料中的长石与其它组分在高温作用下通过共熔和自熔形成的硅酸盐熔体的过冷产物,使产品具有不同程度的半透明性。坯体中的石英相主要由残留石英和少量由固相转变(残留石英边缘、裂纹边缘,呈粒状)和固液反应析出(犬齿状,多在熔蚀边周围)的方石英。残留石英常保留着一些原料在粉碎时形成的形貌特征,但棱角已明显熔蚀。