反应条件和油浆性质对热转化生焦的影响

反应条件和油浆性质对热转化生焦的影响

原油沉淀池坍塌装置的内焦问题严重影响了装置的长期运行，由于焦形成而的非计算停工造成的巨大经济损失。因此,抑制或减少沉降器结焦已成为急需解决的问题。重油催化裂化装置(以下简称重催)沉降器内油气结焦是一系列的物理变化和化学反应的综合结果。研究者普遍认为,结焦的原因是沉降器内油气重组分在流动和传热环境条件下冷凝,经过液滴的生成长大、黏附聚集、结焦反应和结焦体的发展等阶段完成结焦过程。晁忠喜等认为,沉降器内存在油气流动的死区是导致结焦的一个重要原因,因此对沉降器内油气流动和停留时间分布进行了详细研究。高金森等通过实验和计算相结合的方法确定了沉降器中反应油气的气、液相比例以及液滴的生成数量,并且利用颗粒轨道模型对沉降器中液滴的运动轨迹进行模拟计算,得到了液滴的停留时间、运动轨迹和分布区域。魏耀东等通过研究沉降器内的结焦形态,分析了液滴的黏附聚集和结焦体形成过程。影响沉降器结焦的因素较多,其中流动、传热及传质环境是结焦的外因,而油气重组分冷凝为液相,及液相的热缩合反应是结焦的内因。目前,工业上所采取的各种防结焦措施大多是基于对其外因的分析,而对液相重组分在沉降器中的生焦反应及影响因素研究较少。笔者选择了沉降器结焦严重的长岭重催装置油浆和沉降器轻微结焦的大庆重催装置油浆作为研究对象,利用自制的热转化生焦实验装置和热重分析仪,考察了反应条件和油浆的性质对油浆重馏分热转化生焦的影响,并对油气重组分,特别是油浆在沉降器内结焦的原因进行分析,从而为提出有效地预防与解决重催装置沉降器结焦的措施提供理论支持。1实验部分1.1反应舟生焦率的测定热转化生焦实验装置包括反应、N2吹扫、程序升温和产品收集等系统。在不锈钢反应器内放置反应舟,每次将2g反应原料置于反应舟内;以N2为保护气,流量控制在0.26mL/s。反应结束后迅速将反应器从反应炉撤出降温,从反应器内取出反应舟,称量测得其焦炭量,计算生焦产率,即生焦率。此外,采用NETZSCHSTA409PC/PG热重分析仪考察油浆重馏分各族组成的热失重情况,升温速率10℃/min,N2保护。1.2实验原料及原料以长岭(Changling)和大庆(Daqing)重催装置油浆为实验原料。为了避免原料热分解,并获得足够多的高沸点油浆馏分,利用超临界流体萃取分馏装置分别对2种油浆进行切割,得到的各重馏分的基本性质如表1所示。2结果与讨论2.1热转化反应条件对油渣重油分生焦率的影响2.1.1反应时间对重馏分生焦率的影响利用热转化生焦实验装置,在反应温度为500℃(工业沉降器一般操作温度为480～520℃)下,考察了反应时间对油浆重馏分生焦率的影响,结果如图1所示。由图1可见,在反应时间0～2h,油浆重馏分的生焦率随反应时间增加而迅速增大;反应时间超过2h,油浆重馏分的生焦率基本不再增大。这表明在工业沉降器操作温度下,油浆重馏分在2h内就已充分热转化,超过2h的反应时间对生焦的影响可以忽略不计。在热转化过程中,油浆重馏分的反应基本上分成裂解与缩合2个方向。在0～2h内,主要是一些小分子烃的物理挥发及烃类的分解反应,如链烷烃、环烷烃、芳烃侧链等的断裂,生成的低分子产物以气体的形式逸出体系,滞留在体系内较为稳定的烃类组分随着反应时间的延长发生缩合反应而逐渐生成稠环芳烃,最后生成焦炭。在反应2h内,烃类的分解反应和热缩合反应基本完成。因此,油浆重馏分生焦率随着反应时间先逐渐增加,最后基本不变。2.1.2重馏分的生焦率在反应时间为2h的条件下,考察了反应温度(480～520℃)对油浆重馏分生焦率的影响,结果如图2所示。由图2可见,随着反应温度升高,各油浆重馏分的生焦率均逐渐降低。因为高温有利于重馏分烃类断侧链、断环间链桥及脱氢反应的进行,促进缩合反应的进行。但XRD结果表明,约50%的焦炭是假石墨化碳,其它部分为芳烃、脂肪族和脂环族物质;在焦炭中除了高度凝聚的芳环结构外,还有一定的甲基和亚甲基基团,这说明焦炭还有一定的裂变可能性。因此提高反应温度,增加烃类的裂化程度,使焦炭缩合程度更高,而焦炭产率降低。2.1.3催化剂含量对其生焦率的影响工业结焦物分析结果表明,沉降器内的焦块中含有催化剂。在沉降器内的催化剂是已积炭失活的待生剂。为了研究待生剂对油浆热反应生焦率的影响,在反应温度500℃、反应时间2h条件下,分别选用长岭、大庆重催装置的待生催化剂和平均沸点有差异的油浆馏分,考察了油浆重馏分中催化剂含量对其生焦率的影响,结果如图3所示。对于平均沸点较低的油浆重馏分,轻组分含量较高,随着催化剂含量增大,其生焦率增加趋势较明显;催化剂含量增加到一定值时,重馏分的生焦率基本不再增加。随着重馏分平均沸点提高,馏分变重,催化剂对其生焦率的影响越来越小,例如对于Changling1#重馏分,催化剂的含量对生焦率几乎没有影响。2.2油沉淀重油处理结构对热转化反应的生焦率的影响2.2.1反应温度对油浆重馏分生焦率的影响采用不同n(H)/n(C)的长岭、大庆油浆重馏分,在反应时间2h、反应温度480～520℃条件下进行热转化反应,考察n(H)/n(C)对其生焦率的影响,结果如图4所示。由图4可见,在不同反应温度下,油浆重馏分的生焦率均随其n(H)/n(C)的减小而增加。n(H)/n(C)越小的油浆缩合程度相对较高,易于裂化的部分越少,因而在相同反应条件下缩合生焦反应性能越强,生焦率高。当n(H)/n(C)从1.5降到0.78时,生焦率从10%左右增加到了50%～72%;而当反应温度从520℃降低到480℃时,n(H)/n(C)为0.78的重馏分生焦率从50%提高到了72%,因此,n(H)/n(C)对生焦率的影响要远大于反应温度的影响。同时也可以看出,重馏分的n(H)/n(C)对其生焦率的影响要远大于待生催化剂对其生焦率的影响。2.2.2热作热转化反应生焦率的测定重油的残炭值主要取决于馏分中生焦前身物稠合芳香环所占的比例。因此,油浆重馏分热转化反应的生焦率应与其残炭值存在一定的对应关系。为此,在反应时间2h、反应温度480～520℃条件下,测定了不同残炭值的长岭、大庆油浆重馏分热转化反应的生焦率,结果如图5所示。由图5可见,随着油浆重馏分的残炭值增加,其热转化反应的生焦率逐渐增大,两者具有良好的线性关系;随着残炭值增加,反应温度对生焦率的影响逐渐增大。当残炭值从23%增加到71%的时候,生焦率从10%左右增加到了50%～72%;从生焦率增加趋势来看,残炭值对生焦率的影响要远大于反应温度和油浆中催化剂含量的影响。2.2.3不同油浆高的平均熔点的确定在反应时间2h、反应温度500℃的条件下,考察了长岭、大庆油浆重馏分的平均沸点对其热转化反应生焦率的影响,结果如图6所示。由图6可见,对于同一种油浆,随着重馏分平均沸点的增加其生焦率逐渐增加;平均沸点大于550℃的油浆重馏分的生焦率相对较高。由图6还可知,长岭油浆平均沸点为550℃的重馏分的生焦率达到30%,平均沸点为750℃的重馏分的生焦率高达55%;然而,大庆油浆重馏分的平均沸点高达670℃以上,远大于长岭油浆平均沸点,但其生焦率却远小于长岭油浆的生焦率。这表明油浆高沸点重馏分的生焦率不仅与其气化性能有关,而且与其性质密切相关。2.2.4油浆重馏分芳碳率对其生焦率的影响由表1可知,对于同一种油浆,随着油浆抽余油产率增加,馏分的平均沸点降低,其烷基碳率(fP)和环烷碳率(fN)增大,芳碳率(fA)减小,而缩合指数CI减小。CI反映了平均分子中芳香环的缩合程度,其值越大,芳香环缩合程度越高。这表明低平均沸点馏分的缩合生焦能力降低。而对于相同抽余油产率的重馏分,长岭油浆重馏分平均沸点和芳碳率高于大庆的,而烷基碳率(fP)较低。为了研究油浆重馏分芳碳率对其生焦率影响,在反应时间2h、反应温度480～520℃条件下,对不同芳碳率(fA)的重馏分进行了热转化生焦实验,结果如图7所示。由图7可知,随着油浆重馏分fA的提高,其热转化反应生焦率增大,两者之间呈较好线性关系。通过油浆重馏分芳碳率可以较好地预测其热转化反应生焦率。2.2.5油浆芳香分热反应为了进一步了解FCC油浆化学组成和结构对其热转化反应生焦的影响,将长岭、大庆油浆分别分离成四组分,利用热重分析仪考察了其热转化生焦性能。图8为2种油浆的饱和分、芳香分、胶质和沥青质的热失重曲线。从图8可见,在480～520℃范围内,长岭和大庆油浆饱和分的失重率均在99%以上,表明在沉降器操作温度下,油浆饱和分基本上不生焦。油浆饱和分在高温下基本上以裂化反应为主,并且随反应温度的升高,其裂化失重率也逐渐升高。由图8还可以看出,在相同温度下,大庆油浆饱和分的失重率高于长岭油浆饱和分,这是由于两者的组成有差异。采用气-质联用仪对油浆饱和分族组成的分析可知(见表2),大庆油浆饱和分的烷烃含量明显高于长岭油浆饱和分。根据热裂化反应的自由基机理可知,烷烃热裂化反应速率高于同碳数的环烷烃,因此,在相同温度下,大庆油浆饱和分热裂化反应速率高,裂化程度深,其失重率就高,生焦率就越低。在480～520℃范围内,油浆芳香分的热失重曲线失重率均在94%以上,说明油浆芳香分在沉降器操作温度下仅生成少量焦炭。对比饱和分和芳香分的热失重曲线可以看出,芳香分的热转化活性低于饱和分,但芳香分仍具有较高的热转化能力。这主要是因为芳香分是以芳香环为核心、环周边连有烷基侧链和环烷环的烃类。在沉降器操作温度范围内,油浆胶质的失重率最低为55%,最高接近85%;与饱和分和芳香分相比,失重率明显降低。这说明油浆胶质具有较高的生焦率,可达15%以上。胶质中的一部分物质发生裂化反应,但其中较多的“芳核”结构可发生缩合反应,其缩合倾向高于饱和分和芳香分,导致其生焦率较高。然而,随反应温度的升高,油浆胶质的失重率也逐渐升高,高温有利于降低油浆胶质的生焦率。在相同反应温度下,大庆油浆胶质失重率高于长岭油浆胶质的失重率。油浆胶质的生焦能力与其组成密切相关,为此,笔者采用六组分分离方法,将2种油浆的胶质分离为3个亚组分:轻胶质、中胶质和重胶质,它们的相对含量列于表3。由表3可见,长岭油浆的重胶质质量分数较高,达到了18.7%,而轻胶质质量分数较低,为46.7%;大庆油浆的重胶质质量分数较低,仅为9.3%,轻胶质质量分数相对较高,为61.3%。对于同一种油浆胶质的3个亚组分由轻到重,其热反应生焦率是增加的,其顺序为轻胶质<中胶质<重胶质。所以,长岭油浆胶质中重胶质含量较多,其生焦率便高于大庆油浆胶质的生焦率。在沉降器操作温度下,油浆沥青质的失重率不到55%,约45%的沥青质转化为焦炭。沥青质中芳香结构所占比例较大,其中以三、四环的芳香结构为主,并且含有少量大于五环的芳香结构。因此,沥青质缩合生焦的反应性能较强,生焦率很高。随反应温度的升高,油浆沥青质的失重率也逐渐升高,这表明提高反应温度加强了沥青质的裂化反应,同时提高了其缩合程度,有利于降低油浆沥青质的生焦率。在相同反应温度下,大庆油浆沥青质失重率高于长岭油浆沥青质失重率。因此,从饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个族组分的生焦率来看,沥青质和胶质是生焦的主要前驱物。从前面的分析来看,油浆性质对生焦率的影响要远大于反应条件的影响。因此防止工业沉降器结焦的最根本途径是减少结焦的前驱物胶质和沥青质。改变沉降器的操作条件可以缓解沉降器的结焦程度,但远不如通过改变主提升管的反应条件、减少进入沉降器内油浆的胶质和沥青质含量的效果。3油浆重馏分生焦率的影响(1)反应温度对油浆重馏分热转化生焦率影响较