激光诱导的微量分析技术研究

激光诱导的微量分析技术研究

0多光程吸收法mpas分子光谱分析是一种重要的基础研究方法和检测方法。由于大多数分子的振动带位于红色光谱区域，因此利用可连续调整的最小红外段检测器（tdl）广泛用于分子吸收光谱研究，但该段分子的吸收强度较弱，检测灵敏度较低。为了提高检测灵敏度，可以使用多种方法，例如高灵敏度检测装置的引入，增加吸收时间，并对采集信号采用特殊的操作规则进行数据处理。在吸收光谱检测中,增大探测光通过被测样品的有效光程,可以提高探测灵敏度.对于固定的吸收介质,可以让探测光在吸收池的入射和出射端面之间作多次往返通过吸收介质,实现多光程吸收(MPAS),使得光束通过样品的实际有效吸收光程远远大于样品池的几何长度.采用MPAS池通常可以获得的光程增加因子为数十倍,在某些极限情况下,甚至可以达到1000倍.采用MPAS直接探测时可获得的最小可探测的吸收损耗(MDAL)可达10-5～10-7cm-1.尽管在MPAS中有效光程大大增加,吸收强度提高,但由于MPAS是通过直接检测透过吸收池的透射光强来获得吸收光谱,容易受背景噪声的干扰,严重影响检测灵敏度的提高,限制对微弱信号的检测.通常情况下,背景噪声的频谱在低频段,因此,可以采用调制技术对激光强度或频率进行高频调制,来抑制低频背景噪声.频率调制光谱(FMS)就是对检测所用的激光频率进行调制,频率调制的激光束在通过样品吸收池后,其吸收线的强度也是受到相同频率调制的,因此可用相敏检波的方法进行检测,压缩检测频带宽度,从而可大大抑制位于其它频带的背景噪声.与直接检测透射光强的方法相比,频率调制技术可以将检测灵敏度提高两个数量级,FMS可以获得的MDAL的典型值是10-6～10-7cm-1范围,结合多光程吸收技术,可达10-10cm-1.为了研究碱金属化合物分子(如TiS,TiP等)的光谱,采用可连续调谐的二极管激光作探测光源,将多光程吸收技术、频率调制光谱技术和相敏检波技术相结合,建立了一套具有极高探测灵敏度和分辨率的测量气态分子光谱的研究装置.并测量了动态分压强为40～120Pa时,H2O分子在7462cm-1和7473cm-1附近的近红外吸收光谱.1激光频率调制法设探测光频率(波长)为νL,调制频率为Ω,调制深度为ΔνL,则当激光被吸收介质吸收时,其透射光强也将以调制频率Ω作周期性变化.若调制幅度ΔνL足够小,透射光强的变化幅度可用泰勒级数展开为ΙΤ(νL+ΔνL)-ΙΤ(νL)=dΙΤdνΔνL+12!d2ΙΤdν2Δν2L+⋯(1)IT(νL+ΔνL)−IT(νL)=dITdνΔνL+12!d2ITdν2Δν2L+⋯(1)忽略高次项得ΙΤ(νL+ΔνL)-ΙΤ(νL)=dΙΤdνΔνL(2)IT(νL+ΔνL)−IT(νL)=dITdνΔνL(2)它正比于吸收谱的一阶导数.如果激光频率按正弦规律调制νL(t)=ν0+asinΩt(3)则得到透射光强的泰勒展开ΙΤ(νL)=ΙΤ(ν0)+∑nann!sinnΩtdnΙΤdνn)ν0(4)IT(νL)=IT(ν0)+∑nann!sinnΩtdnITdνn)ν0(4)对于小吸收,α(ν)x≪1,可由近似线性吸收方程得到透射光强对激光频率的微分表达式[dnΙΤdνn]ν0=-Ι0x[dnα(ν)dνn]ν0(5)[dnITdνn]ν0=−I0x[dnα(ν)dνn]ν0(5)于是得到在激光频率调制过程中,透射光强随时间的变化关系ΙΤ(νL)-ΙΤ(ν0)Ι0=-ax{[a4(d2αdν2)ν0+a364(d4αdν4)ν0+⋯]+[(dαdν)ν0+a28(d3αdν3)ν0+⋯]sin(Ωt)+[-a4(d2αdν2)ν0+a348(d4αdν4)ν0+⋯]cos(2Ωt)+[-a224(d3αdν3)ν0+a4384(d5αdν5)ν0+⋯]sin(3Ωt)+⋯}(6)IT(νL)−IT(ν0)I0=−ax{[a4(d2αdν2)ν0+a364(d4αdν4)ν0+⋯]+[(dαdν)ν0+a28(d3αdν3)ν0+⋯]sin(Ωt)+[−a4(d2αdν2)ν0+a348(d4αdν4)ν0+⋯]cos(2Ωt)+[−a224(d3αdν3)ν0+a4384(d5αdν5)ν0+⋯]sin(3Ωt)+⋯}(6)当调制幅度足够小时,a/ν0≪1,该等式中每个括号中的第一项起决定作用,ΙΤ(νL)-ΙΤ(ν0)Ι0=-a2x4(d2αdν2)ν0-ax(dαdν)ν0⋅sin(Ωt)+a2x4(d2αdν2)ν0cos(2Ωt)+a3x24(d3αdν3)ν0⋅sin(3Ωt)+⋯(7)IT(νL)−IT(ν0)I0=−a2x4(d2αdν2)ν0−ax(dαdν)ν0⋅sin(Ωt)+a2x4(d2αdν2)ν0cos(2Ωt)+a3x24(d3αdν3)ν0⋅sin(3Ωt)+⋯(7)于是通过相敏检波,由锁相放大器选择所需的谐波频率,可以得到透射光强中按频率nΩ排列的频谱信号S(nΩ),相当于得到了吸收系数α(ν)的各阶导数信号(或导数光谱)S(nΩ)=(ΙΤ(νL)-ΙΤ(ν0)Ι0)nΩ=ax{bnsin(nΩt)forn=2m+1cncos(nΩt)forn=2m}(8)S(nΩ)=(IT(νL)−IT(ν0)I0)nΩ=ax{bnsin(nΩt)cncos(nΩt)forforn=2m+1n=2m}(8)吸收系数α(ν)的前面三个低阶导数为S(Ω)=-axdαdνsin(Ωt)S(2Ω)=a2x4d2αdν2cos(2Ωt)S(3Ω)=a3x24d3αdν3sin(3Ωt)S(Ω)=−axdαdνsin(Ωt)S(2Ω)=a2x4d2αdν2cos(2Ωt)S(3Ω)=a3x24d3αdν3sin(3Ωt)所以从理论上可得基本吸收谱线和通过频率调制后其三个低阶导数光谱(图1).2吸收介质的选择过滤和扫描准数字视频市场中的光斑特别保护装置-法律介质三环归射式联合反射系统如图2实验装置如图2所示.建立该研究装置的主要目的是要利用热管炉进行高温加热合成碱金属化合物分子,并利用多光程吸收的频率调制光谱技术来研究所生成的气态金属化合物分子的吸收光谱,因此它的气体样品吸收池为密封的不锈钢腔体,两端装有石英窗口,内置温度可连续调节的真空高温热管炉(最高1700℃),可用于高温合成金属化合物分子(如TiS,TiP,CaO等).多光程吸收腔由三块具有高反射率的球面反射镜M1,M2和M3构成,M2和M3分别是两块半园形球面镜,M1上开有两个通光孔,M1和M2,M3镜面之间的垂直距离为70cm,探测激光由M1的右通光孔入射到M2上(靠近M3边缘),由M2反射到M1上紧靠左通光孔下方的镜面上,再由M1反射到M3上(靠近M2边缘),然后由M3反射到M1上,此时光斑位置在垂直方向上与M1的两通光孔连线平行,在水平方向稍偏离M1的右入射光孔.此时光束已在腔内完成一个包含4个光程完整的往返周期,再由M1向腔内反射,进行下一个周期的往返.适当调整M1,M2,M3的角度,使得光束在腔内经过多次往返后由M3反射到M1上光斑位置逐渐靠近M1左侧的出射通光孔,最后由该通光孔出射到腔外.通过适当调节M1,M2和M3的角度,可让光束在M1,M2和M3之间多次往返通过吸收池内的吸收介质,实现多光程吸收.在M1上的光斑之间的水平间距越小,则光束在腔内的往返次数就越多,但考虑到探测光在腔内往返过程中,由于镜片的反射和吸收损耗,光强逐渐衰减,实验中选择48个单光程(由M1上的光斑个数确定)的吸收,有效光程达30m以上.当吸收池中无吸收介质,入射功率为6mW时,从吸收池出射的探测光功率为～150μW.光源采用可连续调谐的二极管激光器(TDL)(TheNewFocus,Model6248),在1280～1341nm波段内可自动连续调谐输出,功率6mW.通过其自带的RS232接口,由计算机软件控制,选择调谐范围内的任何波长作为中心波长,可让激光器在±30GHz范围内实现激光频率的自动精细光谱扫描,扫描速度和扫描范围可精确设置.同时,通过其频率调制输入接口,由函数发生器对激光器外加高频正弦波电压信号,可实现对激光工作频率的高频调制,调制深度可控,最高调制频率为2KHz,精细波长扫描和高频调制可同时叠加进行.波长计用于监控和标定激光频率,He-Ne激光用于辅助调节和实时监控MPAS光路.从M1输出的光信号被光电倍增管PMT接收,PMT的输出信号被送入锁相放大器.利用函数发生器的正弦波对激光器的工作频率进行高频调制,调制频率为1800Hz,调制深度～0.5GHz.函数发生器的同步输出信号被送入锁相放大器,作为锁相放大器的相位参考信号.通过对锁相放大器的参量(Harmonicselection)选择,实现对不同谐波的探测.实验中将锁相放大器相敏检波的谐波频率锁定在2倍调制频率,积分时间为30ms.锁相放大器的输出信号、波长计和扫描控制计算机的同步信号等被送入另一台微机进行数据处理,得到被测吸收介质的频率调制二阶导数吸收光谱.3动态负压吸收光谱首先用水蒸气、CH4等气态分子作为研究对象,利用该装置研究了在极低分压强(低分子浓度)时这些气态分子的吸收光谱.用吸水物质作为样品,将其置于热管炉内,密封后用强力真空泵抽真空,同时对样品进行适当加温,利用吸水物质中水分子的自然蒸发获得气态水蒸气分子.通过综合调控温度和真空阀门开关,保持吸收池内气态分子的动态压强在设定值.选择激光器精细光谱扫描范围,得到了水蒸气分子在7459～7463cm-1波段内的频率调制吸收光谱(图3).图中的垂直线对应于由AirForcePhillips实验室的HITRAN96光谱数据库预测的H2O分子在该波段内的吸收谱线位置,由HITRAN96光谱数据库可知,这都是一些很弱的谱线,谱线强度均在10-24～10-23cm-1/(molecule*cm-2)量级.采用直接测量透射光强的方法通常难以检测这些谱线,信号弱,噪声大,难以区分.在进行频率调制光谱研究前,在相同的条件下,我们采用单纯的多光程吸收光谱方法直接检测透射光强信号,但其背景噪声干扰严重,光谱信号基本湮没在噪声背景中,无法正确区分谱线.图4给出采用频率调制吸收光谱方法获得的H2O分子在7473～7474cm-1附近的吸收谱线,气态分子压强逐步提高到120Pa,随着压强的提高,一些较弱的吸收谱线也相继被清晰地检测到,这些吸收线