亚硫酸钠在油田水系统中除氧规律及行为

亚硫酸钠在油田水系统中除氧规律及行为王凤平;刘丹;张志军【摘要】Theairinjectionofoilandgasfieldminingtechnologyleadstotheseriouscorrosionprob-lemsofequipmentandpipelineintheoilandgasfield.Inordertoreducetheoxygencorrosionofoilandgasfields,thepaperresearchedtherulesandtheinfluencefactoraboutremovalofoxygenwithsodiumsulfiteintheoilfieldsystem.Throughelectrochemicalprobemethod,thepaperstudiestheruleofremovaloxygenwithsodiumsulfitebytheeffectsofsodiumsulfiteconcentration,tempera-ture,removaloxygentime,pHandvariouskindsmetalionscatalyzedinthesimulatedoilfieldwatersolution.Theresultsshowthat:neutralandalkalinitysurroundingissuitableforremovaloxygenwithsodiumsulfite;thehigherthetemperatureandthelongerthetime,thebetterremovaloxygenwithsodiumsulfite;sodiumsulfiteandSodiumbisulfitecompoundedhavenoobviouseffecttotheremovaloxygenwithsodiumsulfite;Co2+,Cu2+onremovaloxygenwithsodiumsulfitehasgoodcatalyticeffect,andcansignificantlyimprovetherateofsodiumsulfitedeoxidization;Pb2+generatesprecipitationwithsodiumsulfitewhentheyreact,sothatitinhibitsthesodiumsulfitedeoxidizationreaction.%油气田的注空气开采工艺导致油气田设备及管线的严重腐蚀。为降低氧气对油气田设备及管线的腐蚀，研究了Na2SO3在油田水系统中的除氧规律及影响因素。通过电化学探头法，研究了Na2SO3质量浓度、温度、除氧时间、pH和各种金属离子催化作用下Na2SO3的除氧规律。研究结果表明：Na2SO3除氧在中性、碱性环境较为合适；温度越高、接触时间越长，Na2SO3的除氧效果越好；Na2SO3与NaHSO3复配对Na2SO3的除氧率无明显效果；Co2+、Cu2+对Na2SO3除氧具有很好的催化作用，可以显著提高Na2SO3的除氧率；Pb2+与Na2SO3反应生成沉淀，抑制Na2SO3的除氧反应。【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年（卷），期】2016（039）004【总页数】6页（P512-517）【关键词】Na2SO3；除氧率;油田水;影响因素;催化作用【作者】王凤平;刘丹;张志军【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司扶余采油厂，吉林松原131200【正文语种】中文【中图分类】TG172.33为了提高原油采收率，充分利用地下有限资源，国内外许多油田现采用了回注气体采油工艺（3次采油的一种重要方式），其技术上比较成熟且已较多应用的是向油层注天然气、空气、CO2及N2等.然而，注气采油不可避免地会引入氧气，氧气是—种可以使金属发生严重腐蚀的化学物质，并且由于其无处不在的特点，可以导致油气田设备及管线发生比较严重的腐蚀.为了抑制氧腐蚀，人们开始寻找除氧方法.Na2SO3的除氧功效于1920年被发现[1]，因为它是一种强还原剂，易与氧反应，当向含有溶解氧的水或溶液中加入Na2SO3时，Na2SO3便与氧结合，生成Na2SO4,从而达到除去溶解氧的目的.自20世纪30年代开始，人们在给水系统中安装了热力除氧装置，并辅以化学除氧以除去微量溶解氧［2-3］.由于Na2SO3具有除氧速度快、除氧效率较高、残余氧低，设备和药剂费用低、操作简单［4-5］以及在较低温度下也有除氧能力的优点，至40年代此方法在国外已广泛应用.20世纪60年代以后，Na2SO3除氧逐渐被水合肼（联氨）取代，然而水合肼易挥发、有毒、易燃烧、爆炸等不安全的缺点却在其应用中渐渐暴露出来，这使得Na2SO3又逐步恢复到人们的视野中.1977年9月，V.Linek和P.Benes再次证明了Na2SO3溶液具有增强溶液吸收氧分子的作用［6］，即Na2SO3具有除氧功能.2001年，东北大学的张林、朱龙［7-8］对Na2SO3除氧时间进行了探讨，试验表明，在加入一定量的Na2SO3的条件下，反应时间越长，则水中残余氧的含量越低.随后，东北大学的张伯松［9］等人继续研究了Na2SO3质量浓度对除氧效果的影响.试验表明：Na2SO3除氧率随Na2SO3质量浓度的增加而增大，同时，Na2SO3的除氧率随着温度的升高而增大2005年，ZhaoBo、LiYan和TongHuiling等人也通过实验论证了Co2+对Na2SO3的除氧反应具有催化作用［10］.尽管Na2SO3除氧研究取得了很大进步，但目前Na2SO3多数用于锅炉除氧，Na2SO3在油田环境中的除氧规律还需深入研究.而油田注入水中如果含有溶解氧，则会对注水管道及设备造成严重腐蚀，如果钢铁表面有沉积物存在还会形成氧浓度差腐蚀电池，加速腐蚀的进行［11］.基于上述原因，对油田水系统的除氧防腐进行深入研究是十分必要的.本文主要探讨了油气田环境中Na2SO3浓度、温度、除氧时间、pH、与其他物质复配以及各种催化剂对Na2SO3除氧规律的影响.溶解氧测定仪（FG4-ELK型，梅特勒-托利多仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司）；智能酸度计（pHS-4型，江苏江分电分析仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9030A型，上海一恒科学仪器有限公司）；电子分析天平（BS210S，北京赛多利斯仪器有限公司）；自动双重纯水蒸馏器（SZ-93，上海亚荣生化仪器厂）；高纯氮气（大连化物所）；注射器（1、2、5mL，上海达美医用塑料厂）.NaCl,CaCl2,Na2SO3,CuSO4-5H2O,FeCl3-6H2O,MgCl2-6H2O,ZnSO4・7H2O（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；Pb（NO3）2（AR，天津市天河化学试剂厂）；NaHCO3（AR，开原化学试剂厂）；Na2SO4（AR，丹东化工二厂—分厂）；NaHSO3（AR，广州医药站经销）；FeSO4・7H2O（AR,沈阳试剂厂）；CoCl2・6H2O（AR，沈阳试剂一厂）；MnSO4・H2O（AR,成都化学试剂厂）；NiSO4・6H2O（AR,北京五六七零一化工厂）.试验用水样为模拟油田水溶液，配除氧剂溶液所用水为无氧水.无氧水的制备：参照GB/T603—2002《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》［12］和GB/T6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》［13］中有关规定制备无氧水：将水注入烧瓶中，煮沸1h后立即用装有玻璃导管的胶塞塞紧，导管与盛有C6H6O3（1,2,3-三羟基苯）碱性溶液（100g-dm-3）的洗瓶连接，冷却.模拟油田水溶液的配制：模拟油田水溶液的离子成分（质量浓度，单位:g・dm-3）分别为分别称取346.10gNaCl、0.34gNaHCO3、20.49gNa2SO4、2.78gCaCl2于烧杯中，溶解均匀后，稀释至10L.Na2SO3溶液的配制：称取0.50g无水Na2SO3于烧杯中，用无氧水溶解，于25mL的棕色容量瓶中定容.同法配制NaHSO3溶液.Na2SO3与NaHSO3混合溶液（质量比为1:1）的配制：称取0.25g无水Na2SO3、0.25g无水NaHSO3于烧杯中，用无氧水溶解后，于25mL容量瓶中定容.CoCl2溶液的配制：称取0.0046gCoCl2・6H2O，用无氧水溶解，于25mL容量瓶中定容.再用注射器吸取0.25mL该溶液于25mL的容量瓶中加无氧水稀释定容至25mL.CuSO4溶液的配制：准确称取0.0039gCuSO4・5H2O，用无氧水溶解，于25mL的容量瓶中定容.再用注射器吸取2.5mL该溶液于25mL的容量瓶中加无氧水稀释定容至25mL.MnSO4、FeCl3、NiSO4、MgCl2、ZnSO4、FeSO4、Pb(NO3)2等溶液的配制：分别称取0.0280g的MnSO4・H2O、0.0416g的FeCl3・6H2O、0.0425g的NiSO4・6H2O、0.0533g的MgCl2・6H2O、0.0445g的ZnSO4・7H2O、0.0457g的FeSO4・7H2O、0.0250g的Pb(NO3)2，用无氧水溶解，于25mL容量瓶中定容.根据SY/T5889—2010《除氧剂性能评价方法》［14］和HJ506—2009《水质溶解氧的测定电化学探头法》［15］测定Na2SO3除氧率.测定步骤如下：在恒定温度下，使用微型空气泵向配制好的模拟油田水样中连续通入空气0.5h,以保持水样中溶解氧含量恒定.用移液管量取100.0mL经步骤①中处理后的水样加入到水浴恒温的测试瓶中，水样pH由HCl和NaOH调节，测试模拟油田水中溶解氧的初始质量浓度p0.取一定量的Na2SO3溶液(必要时加入金属离子的盐溶液)加入到测试瓶中，搅拌均匀，测试除氧反应一定时间后的剩余溶解氧质量浓度pt.根据下式计算Na2SO3的除氧率E:.用Arrhenius公式确定不同温度下Na2SO3除氧反应的活化能，在0<30^条件下，经Arrhenius公式计算得，活化能Ea(I)=77.401kJ-mol-1，在高温下(30-50°C),Ea(H)=0.568kJ-mol-1.由此可见，在常温范围内，温度对Na2SO3除氧反应的除氧率变化更敏感，所以在温度低于30C时，Na2SO3除氧率随温度的升高而增加，在温度高于30°C时，Na2SO3的除氧率基本上不随温度的升高而增加.—些金属离子，如Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Mg2+、Pb2+等对Na2SO3除氧反应均有一定的影响.在温度0=25C、pH5.5、除氧时间t=10min、亚硫酸钠质量浓度p(Na2SO3)=50mg-dm-3的条件下测试不同金属离子对Na2SO3除氧效果的影响.需要注意的是，此处除氧剂Na2SO3的质量浓度远远低于最佳除氧条件下的质量浓度，目的是更好地突出金属离子的催化作用.在油田水系统环境中，Na2SO3的除氧效果与Na2SO3质量浓度、温度、除氧时间、pH以及金属离子的种类和质量浓度有密切的关系.Na2SO3的除氧效果随Na