第一章有机化合物性质概述

第一章有机化合物性质概述有机化合物均含有碳，大多数还含有氢，有的还含有氧、硫、氮、磷和卤素等元素。因此，有机化合物可定义为碳氢化合物及其衍生物。碳在元素周期表中位于第二周期第ⅣA族，最外层有4个电子，既不易失去电子，也不易得到电子，主要通过共价键与其他原子相结合或自相结合。碳原子的结构特点决定了有机化合物特性：易燃、熔沸点低、难溶于水、难导电、反应速率慢、反应产物复杂和结构复杂、种类繁多等。研究有机化合物的化学称有机化学，有机化学与医学关系非常密切。人体是一个统一的有机整体，绝大部分是由有机化合物组成，这些物质在人体内进行一系列复杂的有机化学反应，体现人体正常的生理功能。决定物质化学反应性质的原子或原子团称为官能团，常见的官能团有双键、三键（-C≡C-）、羟基（-OH）、醛基（-CHO）、羰基（＞C=O）、羧基（-COOH）、氨基（-NH）等，这些官能团相对应的化合物分别称为烯烃、炔烃、醇/酚、醛/酮、羧酸和2胺类。本章主要介绍与生物化学密切相关的官能团的结构及其化学反应性质。第一节烃烃是碳氢化合物的简称，指只含碳氢两种元素的化合物，是有机化合物的“母体”。一、烷烃（一）烷烃的结构烷烃分子中碳原子间都以单键相连接，碳原子的其余价键都与氢原子结合。HHCHHHHHCCHHH甲烷乙烷（二）烷烃的化学性质由于烷烃分子中的σ键比较牢固，因而其化学性质较稳定，通常不与强酸、强碱及强的氧化剂作用。但烷烃在光照等作用下，能与卤素发生反应：光照CH+Cl2HCl+CHCl一氯甲烷43光照CHCl+Cl32HCl+CHCl二氯甲烷221光照光照CHCl+Cl2HCl+CHCl3三氯甲烷四氯甲烷22CHCl3+ClHCl+CCl42以上反应中，甲烷分子中的氢原子逐步被氯原子所替代，有机化合物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应称为取代反应。三氯甲烷又称氯仿，四氯甲烷又称四氯化碳，是常用的有机溶剂。二、烯烃和炔烃（一）烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃分子中的官能团分别是碳碳双键（＞C=C＜）和碳碳三键（-C≡C-）。例如：CH2CH2HCCH乙烯乙炔（二）烯烃和炔烃的化学性质烯烃分子中的碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成。π键活泼易断裂，因此烯烃的化学反应主要是双键上发生加成及氧化反应。炔烃化学性质与烯烃相似，但不如烯烃活泼。1．加成反应加成反应是指不饱和的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的物质的反应。烯烃与卤素在室温条件下就能加成。如：CCl4R-CHCH+Br22R-CHBrBrCH2（红棕色）（无色）烯烃与溴的四氯化碳溶液（或溴水）作用时，溴的红棕色很快褪去，常用此反应来检验物质分子中是2．氧化反应在存，烯烃容易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾。即使用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃成邻二醇化合物。否有碳碳双键在存。因为双键的氧化室温3CH=CH+2KMnO+4HO43CHOH-CHOH+2KOH+2MnO2222222反应可使高锰酸钾的紫色很快褪去，并生成棕褐色的二氧化锰沉淀，因此可用于不饱和键的鉴定。三、芳香烃芳香烃是指分子中含有苯环结构的一类化合物，是芳香族化合物的母体，有单环芳烃和多环芳烃。如：CH3苯甲苯萘蒽菲环戊烷多氢菲多环芳烃中比较重要的有奈、蒽、菲等，其中菲的衍生物环戊烷多氢菲是胆固醇、胆酸、性激素等分子中的母体结构，了解其结构在生物化学方面具有重要意义。另外由5-6个苯环稠合而成的多环芳烃，大多为致癌物，如污染大气中的3，4-苯并芘等。1234653，4-苯并芘第二节醇和酚醇和酚分子中含有共同的官能团—羟基（-OH），烃分子中氢原子被羟基取代而生成的化合物为醇，而芳香环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物为酚。醇和酚在医药上具有广泛的应用，如消毒剂、防腐剂、保湿剂、溶剂等。一、醇（一）醇的结构醇的通式为R-OH，分子中的-OH为醇羟基，是醇的官能团。重要的醇有甲醇、乙醇、3丙三醇、苯甲醇、甘露醇、山梨醇等。CH-CH-CH22CHOHOHOHOHCHOH3CHCHOH322甲醇乙醇丙三醇苯甲醇CHOH2CHOH2HO-C-HHO-C-HH-C-OHHO-C-HH-C-OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCHOH2甘露醇CHOH2山梨醇（二）醇的化学性质醇的化学性质主要由其官能团（-OH）决定，由于氧的电负性大，醇分子中C-O键和H-O键具有明显的极性，化学反应主要发生在这两个部位。另外，由于-OH的诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。HHRCHCHOH易断裂易断裂1．与碱金属反应醇羟基上的氢原子可被金属钾、钠等取代生成醇盐，并放出氢气。2CHCHOH+2Na→2CHCHONa+H↑32222乙醇钠此反应有氢气放出，反应明显，可用于C以下低级醇的鉴别。62．酯化反应醇与酸（含氧无机酸或有机酸）分子间脱去1分子水生成酯的反应称酯化反应。OOH+RCOR'+HO2R'OH+HOCR醇与羧酸的酯化反应是可逆的，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。例如：OO酯化CHOH+COCH+H2OCH325CHCOH325水解4醇也可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成无机酸OH+R-CH-CH-O-POH+HO22RCHCH2O-POH32H2322酯。例如：体内物质代谢过程中，存在许多酯化反应。如游离胆红素在肝细胞中与葡萄糖醛酸的结合反应（见肝胆生化章节）；糖代谢过程中糖的磷酸酯的生成等。如：CHOPOH232CHOHOOHHOHHCOHHHCHOPOH3OH22HOH3-磷酸甘油醛6-磷酸葡萄糖3．脱水反应醇与脱水剂共热发生脱水反应，脱水方式随温度及醇的结构而异。分子内脱水：浓HSO+24CHCH22H2OCH=CH24浓HSO22170CO+H2OHOH2CHCHCH=CH22浓HSO2170OC4OH+分子间脱水：OH+HOCH22H2OHCH-O-CH2552525140CO浓HSO+24OH+HOCH25H2OCH25CH-O-CH2525140OC4．氧化反应醇分子中由于羟基的影响，α-氢原子相对较活泼，容易被氧化。不同结构的醇，氧化产物不同。如伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮；叔醇在同样条件下不易被氧化。HO[O]-C-O-H-C+H2OCHCH33HH乙醛O）乙醇（伯醇[O]CH-COH乙酸3CH[O]-C-O-HO3+-CCHH2OCHCH333H丙酮2-丙醇（仲醇）5人体内，乙醇（酒精）主要通过肝脏的作用，经过以上的氧化反应生成乙醛，乙醛进一步氧化生成乙酸，最终彻底氧化生成CO和HO。22二、酚（一）酚的结构羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，酚类分子中的羟基为酚羟基，是酚的官能团。酚的通式可用Ar-OH表示。重要的酚有苯酚、甲酚、苯二酚等。OHOHOHCH3苯酚α-萘酚间甲酚OHOHOHOHOHOH邻苯二酚(儿茶酚)间苯二酚对苯二酚（二）酚的化学性质以苯酚为例，苯酚是最常见的酚，俗称石炭酸。苯酚的化学反应性质主要表现在酚羟基及其对苯环的影响上。苯酚结构中，氧原子的P电子云向苯环转移，构成P-π共轭，氧原使O-H键易断裂，并解离出H同时苯环上电子云密电亲取代反应。子周围的电子云密度降低，+而显酸性。度增大，使其邻对位活泼，有利于发生苯环上的OH苯酚分子中的共轭体系1．苯酚的弱酸性苯酚微溶于水，但能溶于强碱而成盐（酚钠）。O在酚钠水溶液中通+入二氧化碳，酚即游+H离析出。醇与氢氧化钠溶液不起反应。苯氧基负离子OHONaOHCO+HO22+NaOH+NaHCO3混浊澄清又混浊6以上反应说明苯酚的酸性比醇类强，但比碳酸弱，所以酚只能溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠。羧酸既溶于氢氧化钠又能溶于碳酸氢钠，实验室里常利用这一特性区别酚与酸，也可用这种方法对中草药中酚类成分与羧酸类成分进行分离。2．与三氯化铁的显色反应大多数酚与FeCl水溶液发生颜色反应。不同的酚显色不同。最常见的苯酚与FeCl溶33液反应生成紫色。而醇羟基无此反应，故可用显色反应来区别醇和酚。但分子中含有烯醇（）结构的化合物也能与FeCl水溶液显色。33．苯环上氢原子的取代反应由于酚羟基的影响，使苯环活化，易发生亲电取代反应。取代基一般都进入羟基的邻位及对位。例如溴水加入苯酚中，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，此反应较灵敏，检出。OHOHBrBr++3HBrBr2Br多数酚类化合物具有杀菌、防腐、抗氧化等作用。如维生素E（生育酚）（见维生素章节）具有消除人体内自由基等作用，以抗衰老作用成份添加于化妆品中。第三节醛和酮CO醛和酮都是含羰基的化合物。一、醛和酮的结构羰基与一个氢原子和一个烃基相连的化合物叫做醛（甲醛例外，它的羰基与两个氢原子OO-C-RH-C-相连），可用通式表示。“H”称为醛基，是醛的官能团，可简写为-CHO，O-C'-它位于碳链的一端。羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式表示。酮的RRO官能团“-C-”称为酮基，位于碳链中间。较为重要的醛、酮有甲醛、丙酮等。OOCHCHHCHC337甲醛丙酮二、醛和酮的化学性质醛和酮分子中都含有羰基，其化学性质主要表现在羰基上，以及受羰基影响的α氢原子上。羰基的加成及还原反应HRCCHOH醛的氧化反应（醛的特性）(R/)α-氢原子的反应（如卤代反应及醇醛缩合）由于氧原子的电负性比碳原子大，因此羰基中π电子云偏向于氧原子一边，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷。δδ+-CO醛和酮在结构上的共同点与不同点，使其化学性质也表现出相似与相异之处。一般来说，醛比酮活泼，某些醛能进行的反应，酮则不能或难以发生。（一）羰基的加成反应醛酮分子中的碳-氧双键与烯烃分子中的碳-碳双键有相似之处，因此也能发生加成反应。但是与碳-碳双键不同之处，碳-氧双键具有极性，羰基碳原子带部分正电荷，易受到带负电荷或孤对电子的亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。常见的亲核试剂常含C、S、N或O等元素，如氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇及氨的衍生物等。氢氰酸醇HCN亚硫酸氢钠羟胺NaHSO3HO-RHN-OH2NO2NHNHHNHN22NO22,4-二基硝苯肼醛、酮的结构不同，亲核加成的难易也不同，通常与羰基碳所带正电荷的多少以及空间位阻的大小有关。由于烷基具有供电子诱导效应，导致羰基碳正电荷减少，通式烷基体积增大，不利于亲核试剂的进攻。因此酮的加成比醛困难。OOOO-C--C--CR'-H-CH->>R>RRHCH381．与亚硫酸氢钠的加成醛与部分酮（脂肪族甲基酮及8个碳原子以下的环酮）能与饱和亚硫酸氢钠发生加成反应。生成α-羟基磺酸钠。OHOR-C-H+NaHSOR-CHNa-SO33羟基磺酸钠(白色结晶)α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，将醛或甲基酮与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液混合在一起，很快就会有结晶析出，因此常用此反应来鉴别醛、酮。2．与醇的加成醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。OHO无水HClR-C-H+HOR-C-HR'OR'半缩醛HOH+R-C-H无水HCl+HOR"R-C-OR"HO2OR'OR'缩醛开链半缩醛通常不稳定，能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛对氧化剂、还原剂、碱性溶液均相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇。环状半缩醛较稳定，如开链式葡萄糖分子发生分子内亲核加成生成稳定的环状葡萄糖（见糖类化学）。酮在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易成形。3．与氨的衍生物的加成氨的衍生物生成含碳氮双键的化合醛、酮与物，其反应通式如下：HROHHCNR(R)HRR-HOCNRCO+2HNR(R)H(R)H醛、酮与羟胺、肼、2，4-二硝基苯肼等试剂作用，生成的化合物如下：9HNCNOHOH2羟胺肟HNNHCNNH+222CO腙肼NO2NO2CNNH-NO2HNNH-NO222，4-二硝基苯腙2，4-二硝基苯肼上述加成产物一般为固体结晶，常用于鉴别醛、酮。尤其是2，4-二硝基苯肼，几乎能、酮迅速反应，生成有色的2，4-二硝基苯腙，易观察。2，4-二硝基苯肼与丙氨酸氨基转移酶（ALT/GPT）的产物红棕色苯腙，进而检测ALT/GPT酶活性大小。与所有的醛临床诊断急性肝炎时，常用丙酮酸（含羰基）作用，在碱性条件下生成ONONO22NaOHNHN--NOCH-C=N-NH--NO232CHC-COOH+H32-HO2COOH丙酮酸-2,4-二硝基苯腙(红棕色)（二）α-氢原子的反应醛、酮分子中与羰基氢。受到羰基极性的影响，α-碳原子的C-H键极性增大，直接相连的碳原子称α-碳原子，连在α-碳原子上的氢原子称α-α-氢活泼，容易发生醇醛缩合反应和卤仿反应。1．卤代与卤仿反应醛或酮与卤素反应时，α-氢原子被卤素取代，生成卤代醛或酮；反应继续进行时，可生成二卤代物和三卤代物。乙醛或甲基酮与卤素的氢氧化钠溶液（次卤酸碱钠溶液）反应时，3个α-H都被卤素取代。生成的α-三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐，此反应称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成碘仿。碘仿为难溶于水的黄色晶体，有特殊气味，易识别，所以碘仿反应可用以鉴别乙醛或甲基酮。OONaOHNaOX+CHXR(H)-COOCX-C-R(H)CH-C-R(H)333乙醛或甲基酮α-三卤代物卤仿羧酸盐2．醇醛缩合反应10在稀碱催化下，具有α-氢原子的醛分子之间相互作用，一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到α-碳原子上，生成β-羟基醛类化合物，次反应称醇醛缩合反应。例如：OOHOOH+稀碱(10%NaOH)-C--C-CHCHHCH-CH-CH-CH-325℃32Hβ-羟基丁醛α-氢原子，由于其同时受β-碳原子上的羟基和邻近羰基的影响，非常活泼，易脱水生成α,β-不饱和醛。β-羟基醛的α-碳原子上若有OHHH++HO2CH-CCH-CHOCHCH=CHCHO△33H2-丁烯醛（三）还原反应醛或酮在催化剂作用下可被还原为伯醇或仲醇。RHR+NiCOH2CHOHH伯醇RNiR+COH2CHOHR'R'仲醇（四）氧化反应（醛的特殊反应）醛和酮最明显的区别是对氧化剂的敏感性。醛易被氧化剂氧化成羧酸，酮在同样情况下难被氧化。这是醛、酮化学性质的主要差别之一。常用的弱氧化剂有托伦（Tollens）试剂和班氏试剂等。托伦试剂是由硝酸银溶液与氨水配制而成的无色银氨合络物溶液。RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag+3NH3+H2O此反应中醛被氧化成羧酸，而Ag+被还原析出，在试管壁上形成光亮的银镜，因此也称银镜反应。11班氏试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合溶液，班氏试剂与醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原为砖红色氧化亚酮沉淀。ORCOO+CuO2Cu(OH)2RC-H+OH蓝绿色砖红色醛与以上氧化剂作用时，有明显的颜色变化或沉淀生成，酮则没有这些现象，因此常用这些试剂区别醛与酮。临床上常用班氏试剂来检查尿液中是否存在葡萄糖。第四节羧酸及其取代酸分子中含有羧基的化合物称为羧酸；羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸，取代羧酸主要包括卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸，本章主要讨论羟基酸和酮酸。一、羧酸（一）羧酸的结构羧酸的官能团是羧基（-COOH），结构通式为R-COOH（甲酸为HCOOH）。重要的羧酸有甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、苯甲酸及高级脂肪酸（见脂类化学一章）等。CHCOOHCOOHCOOH2COOHCHCOOH3CHCOOH2HCOOH甲酸乙酸乙二酸丁二酸苯甲酸（二）羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要是由羰基和羟基的简单加合。由于两者相互影响，使羟基氧原子上的电子云向羰基转移，羰基碳原子上的正电荷减少，不利于亲核试剂的进攻，所以羧酸一般不发生亲核加成反应。同时，由于羟基氧原子上电子云密度降低，使氢氧键的电子云更偏向氧原子，O-H键的极性增加，易电离出氢离子，故羧酸呈明显的酸性。因此羧酸具有两种基团相互影响特有的性质。官能团羧基引起。羧基由羟基和羰基组成，但其化学性质不是12HCHOO脱羧反应RCOH键断裂，呈酸性HOH被取代的反应H的反应α1．酸性羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：-+H+RCOOHRCOO羧酸多数是弱酸，pKa值在4～5之间，但酸性比碳酸（pKa=6.4）强，所以羧酸能分解碳酸盐。由于酚的酸性比碳酸弱，不能使碳酸盐分解，故利用这一性质可区别和分离羧酸与酚。RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O当羧酸烃基上的氢原子被卤素、羟基、羧基等吸电子基取代后，由于吸电子诱导效应的存在，使羧酸的酸性增强，吸电子基与羧基距离越近，酸性越强。2．羧基中羟基被取代的反应羧酸中的羟基可以被其他原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。例如：OCOCOCOCONH2XRORRRORRC羧酸酯酰卤酸酐酰胺羧酸分子中除去羟基后剩下的基团RCO-称为酰基。（1）酯化反应酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化。OCOH++HO2OH+HOR'RRCOR'R（2）酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。13△RCOOH+NHRCOONH4RCONH2-HO32△(NH)CO423CHCOONH3CHCONH33CHCOOH34-HO2乙酰胺谷氨酰胺是血液中NH的主要运输形式。3COOHCHCONH2CH2CH2HC-NH2酶CH2HC-NH2COOH+NH32COOH谷氨酸谷氨酰胺3．脱羧反应羧酸脱去羧基的反应叫做脱羧。这个反应的结果是从羧基脱去CO。2-CORCOOH2RH除甲酸外，一元羧酸较稳定，直接加热时难以脱羧，只有在特殊条件下才可发生，生成少一个碳的烃。例如：+NaOHCaOCHCOONa3CHCOOH3CHNaCO23△4生物体内发生的许多重要脱羧反应是在脱羧酶的作用下进行的。如：OO酶CHCCHCOOHCHCCH+CO32332乙酰乙酸COOH丙酮COOH酶COCO+CO2CH2CH3COOH草酰乙酸丙酮酸二、取代羧酸取代羧酸分子中除了羧基还有其他的官能团，在性质上即保留各官能团的特征反应，又有不同官能团之间相互影响而产生的特殊反应。在此仅介绍羟基酸和酮酸。（一）羟基酸1．羟基酸的结构14羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基两种官能团的化合物，可分为醇酸和酚酸两大类。例如：CHCOOHCHCOOH22HOCHCOOHOCHCOOOHHOCHCOOHHOHOOHCCCOOHCOOHCHCHCOOHCHCHCHCOOHCHCOOHCHCOOH羟基酸：CHCOOH332222β-羟基-β-羧基戊二酸α，β-二羟基柠檬酸（柠檬酸）丁α-羟基丁二酸乳酸β-羟基丁酸苹果酸（苹果酸）（酒石酸COOHHOOHOHCOOH酚酸：OH3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸(没食子酸)水杨酸2．羟基酸的化学性质羟基酸兼有羟基和羧基的各种性质，还具有这两种官能团相互影响而引起的一些特殊性质。（1）酸性由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强，这种影响随着羟基与羧基的距离增加而逐渐减弱。例如：CH3CH2COOHHOCH2CH2COOH4.51CH3CH（OH）COOHpKa4.883.86（2）氧化反应羟基酸与氧化剂反应时，根据羟基所连的碳是伯碳还是仲碳原子，而有不同的反应产物。O[O][O]HOCH-COOHHC-COOHHOOC-COOH2乙二酸[O]CHCHCHCOOHCHCOCHCOOH3232OH乙酰乙酸（3）醇酸的特殊反应醇酸受热易发生脱水反应，脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而异。α-羟基酸受热时，发生分子间交叉脱水而成环状交酯化合物，例如：15OCO△OHH+CHCHC3OCHCH3-2CHCH3OHO2OCHCHOHHOCO3CO丙交酯β-羟基酸受热时，发生分子内脱水而生成α，β-不饱和羧酸。βCHCHCH△COOHCHCH3CHCOOH-32HO2OHHHOOCCHCH3βHOCHCOOHCOOH△△βHCHCH3CHCOOHC--HO22CCHCOOH2OHHHCOOHβHOCHCOOH△HOOC反C丁烯二酸-C2-磷酸甘油酸在酶催化H下发生分子内脱水COOH生成CHCOOH例如体内葡萄糖代谢过程中2CHCOOHHCOOH磷酸烯醇式2C△β丙酮酸；柠檬酸HO在酶催化下发生分子内脱水COOH反应生成顺乌头酸（详见糖代谢一章）。C反-丁烯二酸CHOHOOCHCH2COOHCOOHCHCOOH2CHCOOH2顺乌头C酸△βHOCCOOH-HOC2HOOCCH2COOHCHCOOH2柠檬酸顺乌头酸γ-或δ-羟基酸受热时，发生分子内的酯化反应，生成五元或六元的环状内酯。γCHCH2CHCHCHCHC△222-HO22OHHOO2OOCγ-丁内酯CH2CHCHδCHCHCH2△2222-HOOHHOCCHOOCH222COδ-戊内酯（二）酮酸1．酮酸的结构16酮酸是一类分子中含有酮基和羧基两种官能团的化合物。例如：COOHCOOHCOOHCH2COOHC=OCH2C=OCH2C=OCH2C=OCH3CH3COOHCOOH丙酮酸乙酰乙酸草酰乙酸α-酮戊二酸以上酮酸是体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物。2．酮酸的化学性质酮酸既有羧酸的性质，又有酮基的典型反应，由于两个官能团的相对位置和相互影响不同，酮酸还有一些特殊性质。（1）还原反应酮酸中的酮基能被还原成相应的羟基酸，例如体内糖酵解过程中的丙酮酸还原为乳酸的反应。O[H]CHCHCOOH3CHCCOOH3OH丙酮酸乳酸（2）脱羧反应α-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧后的主产物是醛。RCHO+CO稀HSO24HRCOCOO2β-酮酸不稳定，受热时很容易脱羧成酮。△CHCOCH3HCHCOCH33COO2CO2三、酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯（CHCOCHCOOCH）的化学性质比较特殊，它一方面能与苯肼、亚硫3225酸氢钠起发应，表现出甲基酮的典型性质；另一方面，又可使溴的四氯化碳溶液褪色，与金性质。事实证明，乙酰乙酸乙属钠作用放出氢气，与FeCl呈紫红色，表现出烯醇的酯是酮3式和烯醇式两种异构体的混合物，并且在两种异构体之间不断地相互转变，处于动态平衡。17把这种异构现象叫做互变异构。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构称为酮式-烯醇式互变异构。OCHCCHCOOCH3225ONa酮式Na+H2CHCCHCOOCH352OHOHBrCHCCHCOOCH2CHCCHCOOCH325(不稳定）325烯醇式BrBrFeCl3紫红色酮式-烯醇式异构体的互变平衡，是由于在羰基的影响下α-碳原子上的氢原子特别活泼，能质子化，并能在α-碳原子和羰基氧原子之间进行可逆转移而造成。除乙酰乙酸乙酯外，某些糖、生物碱、嘧啶、嘌呤等化合物也能产生互变异构现象。第五节含氮有机化合物含氮有机化合物通常是指分子中氮与碳直接相连所形成的化合物，如胺、酰胺、含氮杂环及生物碱等。许多含氮有机化合物存在于生物体内具有较强的生物活性。许多药物属含氮有机化合物。本节主要讨论胺、酰胺和含氮杂环。一、胺（一）胺的结构胺可以看做是氨分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，例如：R'NHRNR"RRNHR'2伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）但要注意，这里的伯、仲、叔的含义与醇同，它们分别是指氮原子上连有一个、两个或是三个烃基，而与连接氨基的碳是伯、仲还是叔碳原子没有关系。此外，铵盐（NH）或氢氧化铵（NHOH）分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基中的不X-+44取代而生成的化合物分别称为季铵盐和季铵碱。RN+XRN+OH44季胺盐季胺碱18季铵盐季铵碱仲、叔胺或季铵化合物分子中的烃基可以是相同的，也可以是不同的。比较重要的胺及其衍生物有：NH2[（CH）N＋CHCHOH]OH-3322苯胺胆碱CH(OH)CHNH-CH23CH(OH)CHNH22CHCHNH222OHOHOHOHOHOHOHOH肾上腺素去甲肾上腺素多巴胺苯二酚肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺因分子结构中都有苯二酚（儿茶酚）结构，侧链上均有氨基，统称儿茶酚胺类。其中去甲肾上腺素和多巴胺是重要的神经递质，肾上腺素是具有调节作用的激素。（二）胺的化学性质在水溶液中呈碱性是胺的主要化学性质。这是由于胺和氮相似，其氮原子上有未共用电子对，易与水中的质子相结合，使OH浓度增加，因而显碱性。-++OH+HOHNHRNH●●HR22●●不同结构的胺，其碱性大小不同。胺的碱性一般为：脂肪胺＞氨＞芳香胺。胺的碱性强弱主要受电子效应、空间效应及溶剂效应综合作用的影响。电子效应指烷基具有斥电子性，能增加氮原子上电子云密度而易接受质子；空间效应指氮原子上连接的烷基所占据的空间体积对氮原子上未共用电子对的屏蔽作用；溶剂效应指氮原子上烷基愈多，氮原子上所连接的氢原子就愈少，与水溶剂化作用也愈少，碱性就愈弱。以上因素共同影响的结果使脂肪胺的碱性大小为：仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨。芳香胺由于氮原子上未共用电子对与苯环π电子云形成云偏向苯环而降低与质子的结合能力。P-π共轭体系，氮原子上电子(CH)NH>CHNH>(CH)N>NH>NH23232333仲胺伯胺叔胺氨苯胺胺具有碱性，可与酸成盐。如局部麻醉药普鲁卡因制成盐后水溶性、稳定性增加。19COOCHCHN(CH)+HClHNHNCOOCHCHN(CH)●HCl222522222522普鲁卡因盐酸普鲁卡因二、酰胺（一）酰胺的结构酰胺是羧酸的衍生物。在结构上，酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或-NR）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基2O（RC）取代而成的化合物。OCOOCR'NHR'RNRCNHR2R"N-烃基取代酰胺酰胺（二）酰胺的化学性质1．酸碱性酰胺一般是近中性的化合物。酰胺分子中虽有氨基或烃氨基，但其碱性比氨或胺要弱得多。这是由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱。这时C-N键出现一定程度的双键性。O●●RCNH22．水解酰胺在强酸、强碱或酶的作用下发生水解反应。H++RCOOH+NH4OOHR-C-NH+HORCOO+NH223酶RCOOH+NH3体内谷氨酰胺在酶催化下水解生成谷氨酸和NH。320HClR-C-NH+HO2R-C-OH+NHRC-ONH342NaOHR-C-NH+HOR-C-ONa+NH223CONH2COOHCH2CH2HO2NH3CH2+CH2酶CHNH2CHNH2COOH谷氨酰胺COOH谷氨酸（三）重要的酰胺——尿素1．尿素的结构尿素简称脲，可以看做碳酸分子中的两个羧基被两个氨基取代后的产物。OOHO-C-OHHN-C-NH22碳酸尿素尿素是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。许多含氮化合物在分解代谢过程中所释放的氨是有毒的，通过转变为无毒的尿素随尿排出而使血氨浓度降低。2．尿素的化学性质尿素具有酰胺的结构，有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，所以它又表现出某些特殊的性质。（1）弱碱性尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，故呈弱碱性。OOC+HNOHNCNHHN2NHHNO2●3223硝酸尿素尿素的硝酸盐、草酸盐均难溶于水而易结晶。利用这种性质，可从尿液中提取尿素。（2）水解反应尿素是酰胺类化合物，在酸、碱或尿素酶的作用下很易水解。HO,HCl2+CO2NHCl42△ONaOH+HNCNH22NHNaCO22△33HO2+CO2NH23尿素酶21（3）缩二脲的生成及缩二脲反应尿素是一种特殊的酰胺，它的两个氨基连在同一个羰基上，所以它又有与一般酰胺不同的性质。若将尿素加热到稍高于它的熔点时，则发生分子间缩合，两分子尿素脱去一分子氨而生成缩二脲。OOOOCO150160~HN-C-+HNH-C-NHHN-C-NH-C-NH+NH3缩二脲222222OOCuSOHN-C-NH-C-NH紫红色（缩二脲反应）4碱性22缩二脲是无色针状晶体，难溶于水，能溶于碱液中。它在碱性溶液中与少量的硫酸铜（CuSO）溶液作用，呈现紫红色，这个颜色反应叫做缩二脲反应。凡分子中含有两个或两4OH上以上酰胺键（，肽键）的化合物如多肽、蛋白质等都能发生这种颜色反应。NC三、含氮杂环在环状有机化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其它非碳原子时，这类化合物称为杂环化合物。这些非碳原子叫做杂原子，常见的杂原子有氮、氧、硫。在此主要介绍与生物化学密切相关的含氮杂环化合物。（一）吡咯及其衍生物吡咯（pyrrole）为含一个氮原子的五元杂环，比较重要的衍生物有血红素、维生素B12等。血红素的基本骨架是卟吩。卟吩是由4个吡咯环的替连接构成的大环。在4个吡咯环中间的空隙里，以共价键及配位键与二价铁离子结合，同4个吡咯环的β-位置还各有不同的取代基。其结构如下：α碳原子通过四个次甲基（-CH=）交时，NH吡咯卟吩血红素血红素与蛋白质结合成血红蛋白，存在于红细胞中，在人体内输送氧气和二氧化碳。（二）咪唑及其衍生物22NNH咪唑为含两个氮原子的五元杂环，其结构是。组氨酸是蛋白质的基本氨基酸之一，其结构中含有咪唑环。组氨酸在体内脱羧酶作用下脱羧生成组胺。组胺具有扩张血管、降低血压和促进胃液分泌等作用。人体内组胺含量过多时会发生过敏反应。NCHCHCHNH222CONCHCHCOOH222酶NHNN2组氨酸组胺（三）吡啶及其衍生物吡啶为含一个氮原子的六元杂环。比较重要的吡啶衍生物有烟酸、烟酰胺、异烟肼等。CONHNH2COOHCONH2NNNN吡啶烟酸烟酰胺异烟肼烟酸和烟酰胺两者组成维生素PP。它们是B族维生素之一，体内缺乏时易引起癞皮病，主要症状是在皮肤裸露部位出现对称性皮炎。此外，烟酸还具有扩张血管及降低血胆固醇的作用。异烟肼又叫雷米封(Rimifon)，为无色晶体或粉末。异烟肼具有较强的抗结核作用，是常用治疗结核病的口服药。（四）嘧啶及其衍生物嘧啶为含两个氮原子的六元杂环。比较重要的嘧啶衍生物有胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶，它们是核苷酸的组成成分。NHOO2HNHNCH3NNOONHNHNHNO胸腺嘧啶(T)尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)嘧啶环上述嘧啶衍生物有酮式和烯醇式的互变异构现象。如尿嘧啶的互变异构：OOHHNNOHONH酮式N烯醇式23（五）嘌呤及其衍生物嘌呤是咪唑环和嘧啶环稠合而成的稠杂环。比较重要的衍生物有组成核苷酸的腺嘌呤和鸟嘌呤，以及它们在体内的代谢产物次黄嘌呤、黄嘌呤和尿酸。ONH2NNHNNNNNNHNNHNNHHN2嘌呤腺嘌呤（A）鸟嘌呤（G）OOONHHNNHNNHNNHNHONNHONHNHO次黄嘌呤黄嘌呤尿酸尿酸为无色晶体，难溶于水，有弱酸性。代谢紊乱而致尿酸含量过高时，容易沉积形成尿结石。当血中的尿酸含量过高时，容易沉积在关节等处，导致痛风症。上述嘌呤衍生物均有酮式和烯醇式的互变异构现象。如尿酸和黄嘌呤。尿酸：OOHHNNHNNHOOHONHNHHONN酮式烯醇式黄嘌呤：OOHHNNNNONHNHHONNH酮式烯醇式24本章提要本章主要介绍了有机化合物的官能团及其化学性质。决定化学反应性质的原子或原子团称为官能团或功能基。常见的官能团有双键、三键（-C≡C-）、羟基（-OH）、醛基（-CHO）、羰基（＞C=O）、羧基（-COOH）、氨基（-NH）等，这些官能团相对应的化合物分别称为2烯烃、炔烃、醇/酚、醛/酮、羧酸和胺类。烷烃可以发生卤代反应。烯烃和炔烃可以发生加成反应（加氢、加卤素等）。烯烃和炔烃可以被KMnO氧化。苯的分子结构中环状闭合大π键的形成，使苯环具有特殊的稳定性，4难加成、难氧化、容易发生亲电取代反应（卤代等）。萘、蒽、菲是稠环芳烃，结构与性质