针状焦形成基本原理课件-

2023/10/1针状焦形成基本原理2023/8/8针状焦形成基本原理12023/10/1一、概述历史：1956年美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法制造石油系针状焦；1957年煤系脱QI沥青制备针状焦(VFT)；1968年日本KOA（石油焦公司）生产石油系针状焦；1969年新日铁化学株式会社生产煤系针状焦；1977年美国UCAR、A240油系针状焦；1979年三菱化成生产煤系针状焦；1982年日本水岛石油焦公司（中间相沥青炭纤维转向）；1984年德国SGL公司油系针状焦；1990年三菱化成倾淅法（或称之为芳族溶剂--脂族溶剂的三元平衡）生产煤系针状焦；2023/8/8一、概述历史：22023/10/1

现状：2000年统计：普通功率15万吨；

HP7万吨；

UHP4万吨针状焦缺口:10万吨针状焦进口价:煤系-500美元/吨油系-560美元/吨2019年统计：

HP电极10万吨；

UHP6万吨需针状焦15万吨煤系针状焦850美元/吨油系针状焦900美元/吨2023/8/832023/10/1

原油储量汇总预测全国石油资源量为150亿吨左右可采原油储量约114亿吨左右原油进口2019年9600万吨2019年进口13000万吨对外依存度70~80%原油年产1亿6~7千万吨重质渣油50%~60%包含制造新型炭材料的有效组份。2023/8/8原油储量42023/10/1石油炼制催化裂化常减压新工艺新催化剂材料CPP（Catalyticpyrolysisproceeding)高转化率洁净燃料FCC油浆减压渣油HCC(Heavyoilcontactcatalyticcracking)2023/8/8石油炼制催化裂化常减压新工艺新催化剂材料52023/10/1ExtractorStripperThermalcrackingheaterFractionatorDiagramofmesophasepitchmanufactureFurfuralFCCslurry

ReffinateFurfuralextractFurfuralAromaticsMesophasepitchLightfraction2023/8/8ExtractorStripperTherm62023/10/1电阻率承受电流密度吨钢电极消耗普通电极(

φ400mm)9.5~11μΩ•m15A/cm27~10kg

HPUHP(Φ400~700mm)5~6μΩ•m

20~35A/cm23~4kg2023/8/8电阻率承受电流密度吨钢电极消耗普通电极72023/10/1国内外UHP、HP石墨电极指标UHP指标:2023/8/8国内外UHP、HP石墨电极指标UHP指标:82023/10/1HP指标:2023/8/8HP指标:92023/10/1石油系针状焦性能2023/8/8石油系针状焦性能102023/10/1美联炭三种不同种类石墨电极所用石油系煅后针状焦性能2023/8/8美联炭三种不同种类石墨电极所用石油系煅后针状112023/10/1石油系针状焦与煤系针状焦性能比较总评价：石油系优于煤系2023/8/8石油系针状焦与煤系针状焦性能比较总评价：石油122023/10/1二、从针状焦到石墨电极转化的基本原理

认识和确定重质渣油在热转化过程中结构形态的变化，特别是在炭化过程中期和后期所建立起来的有几十到几百个稠环芳烃所构成的二维碳网层面群的空间排布，也就是沥青和中间相结构形态以及最终所决定的针状焦的结构性能，这是在国内外几十年来研究热转化结构形态变化后所提出的迫切的、对国计民生具有重大意义的课题。2023/8/8二、从针状焦到石墨电极转化的基本原理132023/10/1热处理炭材料基本单元：六角网平面集合体（能量低的SP2杂化轨道）有机物SP2碳+SP3碳存在于微晶交联部分（难石墨化炭）乱层结构（网平面基本平行堆积的类石墨微晶----易石墨化炭）石墨化炭3000℃世界上炭材料科学领域的研究中心2023/8/8热处理炭材料基本单元：有机物SP2碳+SP3142023/10/1目前已确认，凡是通过凝聚相炭化的物质在2000—3000℃下热处理后能够得到高度石墨化者，必须在低温转化时，经历一个可塑性的液相阶段，中间相体的出现、生长、融并和变形等一系列结构转变阶段，是一切易石墨化的有机物质达到高度石墨化结构炭的必经之路。深刻的结构转变所形成一种细纤维组织形态，构成了针状焦的亚维层次的结构单位。2023/8/8目前已确认，凡是通过凝聚相炭化的物质在200152023/10/1

所需要的热结构材料的要求：高比强度、高比模、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀。

对前驱体以及原料重质渣油的要求：易石墨化2023/8/8所需要的热结构材料的要求：162023/10/1中间相的理论与工艺研究已经历了数十年的时间，但各种各样中间相结构形态以及最终所决定的针状焦结构性能的研究仍是长盛不衰：（1）中间相沥青分子结构的本性与其热反应性、生成中间相的形态和中间相沥青内部分子结构之间的关系（2）影响中间相形态的各种工艺因素，揭示重质渣油获得中间相沥青的分子结构与多种主要物理特性之间的关系如可溶性、可逆性、共熔性、容纳性、流变性、可纺性等（3）最终炭材料的组成结构与初始状态和中间状态的关系（4）最终物料的结构与应用特性的关系2023/8/8中间相的理论与工艺研究已经历了数十年的时间，172023/10/1芳烃平面大小及堆积结构2023/8/8芳烃平面大小及堆积结构182023/10/1类石墨微晶的取向结构2023/8/8类石墨微晶的取向结构192023/10/1

易石墨化的前驱体经过高温，特别是3000℃的所谓石墨化处理后，其芳烃网平面和堆积厚度很快增加，即类石墨微晶的大小增加，所得炭的性能逐渐接近石墨，其导电性、化学稳定性增加，而硬度降低，层间强度变差。这就是从针状焦到石墨电极的转化的基本原理。2023/8/8易石墨化的前驱202023/10/1三、中间相的成球、长大和影响因素中间相小球体的形成及性质热解350℃沥青物质

分子最不稳定的键断裂低分子产物

气体送出液相中间自由基

稳定的芳烃和缩合稠环芳烃400℃MW1500平面状大分子（环数十几到二十几，边缘有侧链）各向同性相中出现新相圆球状可塑性物中间相小球（均相成核）是平面与平面相吸引而达到平行排列的稳定趋向。（两单个苯环相合的能量作用为3千卡/摩尔，而边与边的作用能量仅1千卡/摩尔。）2023/8/8三、中间相的成球、长大和影响因素中间相小球体212023/10/1炭质中间相分子模型2023/8/8炭质中间相分子模型222023/10/12023/8/8232023/10/12023/8/8242023/10/12023/8/8252023/10/12023/8/8262023/10/1光轴图8洋葱型中间相的结构模型

2023/8/8光轴图8洋葱型中间相的结构模型272023/10/1中间相小球体是一个瞬时液晶，具备向列型液晶的大部分性质⑴分子具有平面外型，且带有偶极矩；⑵球体具有可塑性，是比重基质大的一种新液相；⑶高度的各向异性；⑷磁场效应或导磁各向异性，即沿层面方向具有良好的导磁性；⑸当球体和固体表面相接触时，平片状分子平行于表面而定向排列；⑹共熔效应：即两物质各自单独炭化不形成中间相，形成各向同性炭，共同炭化却形成共熔相为各向异性；⑺容纳效应：容纳不生成液晶物质（一定限度），而不破坏本身液晶；⑻可逆效应：在中间相形成早期，小球体的出现和消失具有可逆现象。其中，可塑性是生成针状焦最关键的性能之一。2023/8/8中间相小球体是一个瞬时液晶，具备向列型液晶的282023/10/1影响中间相小球成核、长大及性质因素（1）温度和时间的影响高温：短时间获中间相，球数多，个头小；低温：长时间获中间相，球数少，个头大。炭化速率愈低，生成的球数愈少，长的愈大。球体直径愈小，粘度愈大。1

m直径的小球在450℃以下，粘度大到不可变形。可塑性好——易石墨化的大面积各向异性结构；可塑性差——局部各向异性的镶嵌性组织。2023/8/8影响中间相小球成核、长大及性质因素（1）温度292023/10/1中间相球体的可塑性取决于：（a）加热速度对球体尺寸并从而对球体粘度的影响。实行缓慢加热，使球体足够地长大，具有高度的可塑性。（b）球体内分子的交联和聚合程度。聚合或交联程度愈高，可塑性愈低。组分分子的化学反应性愈高，聚合或交联可在较低温度下进行的较深，导致可塑性很低。（c）球体内组分分子的形状，即非平面度。凡是椅形或船形等非平面分子，都会妨碍分子间的相互滑动，而这种滑动对促成小球体的长大、融并却是需要的。2023/8/8中间相球体的可塑性取决于：（a）加热速度对球302023/10/1

从分子间的相互作用能推论：原料体系的芳香性愈大（在一定范围内），反应性愈低，分子的平面度愈大，形成的中间相可塑性愈大，中间相保持可塑性的温度区间愈宽，获得各向异性的易石墨化的纤维结构的可能性最大。2023/8/8从分子间的相互作用能推312023/10/1炭化反应的深度与粘度和分子量的关系2023/8/8炭化反应的深度与粘度和分子量的关系322023/10/1中间相小球体长大、融并中间相体气体逸出造成内压和剪切加深缩合反应增粘的高聚芳香体系进一步变形，体系粘度大，直至不受气流压力影响500~600℃固定的结构形态2500~3000℃基本显微结构轮廓无大变化。由于收缩，在体积内有规律地沿着层面方向发展不同长度宽度的裂缝2023/8/8中间相小球体长大、融并中间相体气体逸出造成内332023/10/1

(2)气相压力的影响：

提高气相压力会促进中间相小球体的充分成长、融并和中间相体分子的重排列。使各向异性等色区的面积扩大。这说明，稠环芳香层片分子在中间相转化过程中达到很高的预规则化，对继续加热所能达到的石墨化程度，有好的影响。体现在微晶的完整性稍有改进(工艺中的压力问题)。2023/8/8(2)气相压力的影响：342023/10/1（3）沥青中杂原子有机物的影响2023/8/8（3）沥青中杂原子有机物的影响352023/10/1（4）固体杂质（游离炭）的影响游离炭含量：煤系13~15%，油系百分之几，

a.对小球体的生成起催化作用，反应速度(按一级反应)随游离炭含量增大而上升，中间相小球生成活化能同时下降。

b.显微镜下观察到小球，最初出现在游离炭的表面，推测固体表面有活性中心，使沥青基质中能形成中间相的分子吸附其上，逐渐长大而成小球体，这是一种非均相成核过程。

c.在游离炭质点的周围，所形成的中间相已经不具备地球仪模型的层面排列，而转向洋葱型的结构，一种类似于典型炭黑质点的结构，属于难石墨化之列。

d.游离炭微细质点高度分散在沥青中，使其周围生成的中间相小球体外形上出现畸形和其它缺陷，且经常发现游离炭质点吸附在球体表面，致使球体无法成长和融并。在游离炭含量大时便出现一种镶边的空间网状结构，使体系转为不易石墨化的细镶嵌组织。2023/8/8（4）固体杂质（游离炭）的影响362023/10/1四、中间相结构形态：

对针状焦本性起决定作用的是原料的本性以及由此形成的显微结构(李元样语)。温度、压力、循环比、流速、注水量等也是影响针状焦性能的重要因素。

研究过的沥青和热转化后的焦之石墨化性能：·石油系重质油二次加工及轻煤油、高温热解渣油及其沥青。·焦炉煤沥青、抽提煤沥青及煤加氢重质组分。·合成沥青苊烯沥青和聚氯乙烯沥青

天然沥青矿美国吉尔松沥青难石墨化沥青(石墨化性能最差)易石墨化沥青(各向异性强石墨化性能好)·原油一次热加工渣油及由此制得的沥青

中间型（石墨化性能中等）2023/8/8四、中间相结构形态：对针状焦本性372023/10/11、各向异性镶嵌组织的形成2023/8/81、各向异性镶嵌组织的形成382023/10/12.5

m，不长大吉尔松沥青吹空气加粘沥青芳香性极低、脂肪性高、热稳定性差且反应速度较快细镶嵌结构吉尔松沥青最大分子C40H78，由几百种直链和环烷脂肪烃的异构体所组成410℃芳香质由占总质子数的6%上升至24％，加速芳构化大量脂肪烃逸出小球体,1—2

m410—420℃分子结构本性：含大量脂肪长侧链的缩合芳烃分子的平面度差，在成球界面发生化学交联，增加融并相的刚度并抑制重排列的进行。杂原子含量高，热反应性高。2023/8/82.5m，不长大吉尔松沥青芳香性极低、脂392023/10/1丙烷沥青减压渣油410~440℃5~10

m小球粗镶嵌结构2023/8/8丙烷沥青减压渣油410~440℃5~10402023/10/12.粗纤维和微细纤维结构形态的形成

生产针状焦的原料：富含芳烃组分（稠环、大分子芳烃不在其内）；沥青质含量少；硫、氮、金属杂质含量少；煤系针状焦QI<1%。2023/8/82.粗纤维和微细纤维结构形态的形成生产412023/10/1美国A—240沥青催化裂化澄清油制得的沥青

表4A—240沥青的典型性质2023/8/8美国A—240沥青催化裂化澄清油制得的沥青

422023/10/1A—240沥青特性：芳香度高热稳定性好热解反应始于较高温度反应速度缓慢A—240沥青430℃中间相小球生成、长大、30~50

m均匀永久变形,致密的弧形或折叠的层片平行的定向组织。高度各向异性的微细纤维结构形态（二平行消光线之间的间距为10

m以下）。融并，层面结构重排粗大显微组织粘度上升气体逸出中间相体大面积等色区转变成互相平行的长条形纹理粗纤维流体纹路（短轴向长度>10）气体逸出侧压力和剪切力2023/8/8A—240沥青特性：芳香度高A—240沥青4432023/10/12023/8/8442023/10/1图10石墨化针状焦颗粒垂直于针轴轴向切面的纤维结构层面高度折叠，沿层面走向有很多短的小裂纹—抗热震源泉之一。要求焦化装置能在逸出时产生较大的侧压力和剪切力；侧压力和剪切力愈大，中间相中平行层面经受的变形愈深刻，层面的间距愈小，各向异性度愈高；3000℃热处理后的焦可达更高的石墨化结晶度。2023/8/8图10石墨化针状焦颗粒垂直于针轴轴向切面的452023/10/1中间相转化过程的化学机理1、有机物裂解成炭化学反应历程的一般规律：各族有机物热解成炭反应历程总方案脂肪族碳氢化合物（链烷烃）链烷烃烯听烃链烷烃环烃烯烃双烯烯烃链烷烃环烯芳烯（及脂链取代芳烃）稠环芳烃（及脂链取代稠环芳烃）沥青质焦（或沥青质）2023/8/8中间相转化过程的化学机理1、有机物裂解成炭化462023/10/1各种有机物的热稳定性

（相同条件下的炭化速率表示）2023/8/8各种有机物的热稳定性

（相同条件下的炭化速率472023/10/1热稳定性:

无取代缩合芳烃>环烷>带一个甲基的芳烃>链烷烃>烯属烃>带有C脂

—C脂链的芳香化合物>带六员环的环状不饱和化合物（如茚）>带有大量长侧链的缩合芳香烃2023/8/8热稳定性:无取代缩合芳烃>环烷482023/10/1热稳定性一般规律a)高度缩合的未取代稠环芳烃具有极高的热稳定性,而其中呈圆形的稠环分子具有最高的热稳定性,而且环数愈多，热稳定性愈高。直线型稠环芳烃的热稳定性显然比圆盘形稠环芳烃低，线型愈长，热稳定性愈低。这类芳烃的石墨化性能优异，低温炭化物在3000℃热处理后的d002值在3.354~3.360；

b)取代基芳烃比未取代基芳烃具有更高的化学反应性。高聚稠环为核，周围连以多个脂肪性长侧链的化合物为最不稳定，侧链数愈多，链愈长，则其愈不稳定。2023/8/8热稳定性一般规律a)高度缩合的未取代稠环芳烃492023/10/1c)包含五员环的缩合芳烃具有极高的反应性，较低温度下五员开裂，二分子缩合成六员环的高度缩合稠环芳烃；d)杂原子有机物的热反应性一般说来比不带杂原子者来得大。在脂肪性化合物的主链或侧链上带有氧、硫杂原子，使与之相连的碳原子上的碳氢键大为减弱，易于断裂。芳烃取代基中含有氧、氮杂原子使分子的极性增加，同样使该化合物的稳定性降低。在杂环情况下和含杂原子的取代基芳烃情况类似，缩合环数多时，杂原子影响减弱。2023/8/8c)包含五员环的缩合芳烃具有极高的反应性，较502023/10/12.原料的化学结构、焦的结构形态和石墨化结晶度催化裂化澄清油（美UCC公司）高分辨NMR解析为带三个丙基的三环结构三环的异构体制取全部细纤维组织形态的理想原料出焦率低（20%），澄清油加工或A170沥青和A240沥青。A170带有三个C1.4H3.7取代基的七环芳烃芳核有两种异构体：2023/8/82.原料的化学结构、焦的结构形态和石墨512023/10/1A240沥青分子量490，平均环数10~12环平均结构有多种模型有交叉的结构分析（钱树安先生1985年）A—240沥青戊烷戊烷不溶戊烷可溶苯液相色谱戊烷不溶苯可溶（56.8%）苯不溶分(A-240-BS)饱和分F1芳烃组分F2树脂1树脂2;F4A240-BI-QSA-240-QI(6.2%)(0%)喹啉为比较分析，用索氏抽提抽取A-240沥青苯可溶分A—240—TBS（93.0%)2023/8/8A240沥青分子量490，平均环数10~12522023/10/1表5元素及结构参数

元素分析（WC%）H／C分子量分子式CHNSOA—240—TBS91．365．550．101．571．420．723507．4C38．63H27．94N0．04S0.25O0.45A—240—F290．826．100．312．160．610．800338．7C25.63H20-50N0.08S0.23O0.13A—240—BS91．455．550．531．500．970．723581．9C44.35H32.04N0.22S0.07O0.35

氢分布碳分布HaHαHβHγHalCar（fa）CalA—240—TBS0．5400．3500．0900．0200．4600．8360．164A—240—F20．5110．3370．1140．0380．4890．8390．161A—240—BS0．5560．3250．1010．0180．4440．8430．157

2023/8/8表5元素及结构参数

元素分析（W532023/10/1分子模型

热处理的典型的细纤维组织形态,侧链少且短,反应能力适中,分子平面度高,属多环单核型,粘度低。2023/8/8分子模型热处理的典型的细纤维组织形态542023/10/1表6自A-170、A-240所得针状焦的性质

A—170A—240优质商品针焦沥青软化点(℃)85119／炭收率(2800℃，Ar气流)WC％496035x射线衍射分析(2800℃处理)层间距(Å)3．3603．3583．367Lc(Å)520860250La(Å)5101000430焦微结构组分（%）针状结构组分(％)778370各向同性组分(％)231730

2023/8/8表6自A-170、A-240所得针状552023/10/1自减压渣油转成类针状焦结构形态

表7Minas减压渣油各组分的化学结构分析2023/8/8自减压渣油转成类针状焦结构形态

表7M562023/10/1对照原料的分子结构可知:沥青质：热不安定物质，多侧链，加热生成空间交联结构。反应速度最快，450℃，1小时90%→中间相；焦体结构杂乱斑点和条纹，各向同性。树胶质：类似原渣油热转化初期生成的直径5

m的球体，球直径稍大（20

m），不融并，仅堆积。芳香组分：变形的融并中间相，呈土豆状；饱和烃：常压焦化无残炭，20㎏/cm2、450℃、15min、C/H：0.55→082，fa:0.12→0.54,分子量:880→440，转为环数＞5带侧链芳烃，炭化典型中间相大球，焦体属纤维状结构。2023/8/8对照原料的分子结构可知:572023/10/1单组分产物002带峰值(2800℃石墨化)单组分饱和烃原渣油芳烃树脂质沥青质I002(CPS)325285250235150芳香缩合环数R和CAL增加↗I002↘结论:

芳香环数宜少，R=2~4为宜。芳核的侧链应短而少,若侧链置换基愈多,分子的平面度愈差,愈不利于生成典型的中间相球的大平面稠环分子,而生成立体交联的不规则结构,最终得各向同性焦。2023/8/8单组分产物002带峰值(2800℃石墨化)582023/10/1特重质组分的结构及其对焦性能的影响渣油沥青质分子中缩合芳香环模型沥青质或部分树脂→缩合多环多核芳烃分子可动调和平面度下降劣质海绵焦2023/8/8特重质组分的结构及其对焦性能的影响渣油沥青质592023/10/1深度热加工的二次沥青

缩和多环芳烃表8石油沥青重质分的分子结构和石墨化焦的结晶度A组分：乙醚可溶分；B组分：乙醚不溶苯可溶分；CBL:芳核取代基上位及以远碳数；nu：原料组分分子核数。2023/8/8深度热加工的二次沥青缩和多环芳烃表8石油602023/10/1六、对策1、仿制A-240沥青

a.深入研究现有原料，显现A-240沥青的中间相转化过程核特征（地球仪型）；b确定中间相转化最优方法催化改质法、溶剂切割法、共炭化法、交联合成法、予中间相法、潜中间相法、超酸法、超临界加氢法、临氢液相炭化法等等。2、“组分”和“整体”炼制过