分离分析课后思考题整理（2、3章）

第二章沉淀分离法7.进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的Ksp来控制和选择溶液的pH值？答：（1）实际获得沉淀的溶度积数值与文献上报道的溶度积有一定的差距；（2）在计算pH时，假设金属离子在溶液中只以一种阳离子的形式存在，忽略了金属离子的其它存在形式；（3）文献上记载的溶度积是指稀溶液中，没有其它离子存在时，难溶化合物的溶度积，实际上由于其它离子影响离子活度使得离子的活度积与溶度积存在一定的差别。8.【Mg（OH）2的Ksp=5×10-12】9.举例说明均相沉淀法的各种沉淀途径。答：均相沉淀法的原理是，在沉淀开始时，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀地保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，但是聚集速率较小，形成的晶核也较少，以后继续保持均匀的适当低的相对过饱和度，晶核就逐渐慢慢地长大，这样就能获得颗粒粗大，而且形状完整的晶形沉淀。沉淀途径：（1）改变溶液的pH值。一般多用尿素的水解反应来达到逐渐改变pH值的目的。（2）在溶液中直接产生出沉淀剂。例如，硫酸二甲酯水解，可用于Ba2+、Ca2+、Pb2+等的硫酸盐的均相沉淀。草酸、草酸二乙酯水解，可均匀生成Ca2+、Mg2+、Zr4+等的草酸盐沉淀。（3）逐渐除去溶剂。例如用8-羟基喹啉沉淀Al3+时，可在Al3+试液中加入NH4AC缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，加热至70-80℃，使丙酮蒸发逸出，15min后即有8-羟基喹啉铝的晶形沉淀出现。（4）破坏可溶性络合物。例如测定合金钢中的钨时，用浓硝酸（必要时加点高氯酸）溶解试样后，加H2O2、HNO3，钨形成过氧钨酸保留在溶液中。在60℃下加热90min，过氧钨酸逐渐被破坏析出钨酸沉淀。10.举例说明无机共沉淀剂和有机共沉淀剂的作用机理。答：无机共沉淀剂按其作用机理可分为以下几类：(1)吸附或吸留作用的共沉淀剂。常用的载体有氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰及硫化物等。它们是表面积大、吸附力强的非晶形胶体沉淀，吸附和富集效率高。例如，用吸光光度法测定水样中的Cr时，当水样有色，混浊，铁离子含量低于200rag／L时，可于pH8～9条件下用Zn(OH)2作共沉淀剂吸附分离干扰物质。(2)混晶作用的共沉淀剂。当欲分离的微量离子与沉淀离子比较相似，且构成晶体的结构与沉淀类似，微量离子就可能占据沉淀中某些晶格的位置而进人沉淀内部，这种现象就称为混晶共沉淀。混晶共沉淀发生在沉淀晶格的内部，不能通过洗涤、重结晶的方法分离。(3)形成晶核的共沉淀剂。有些痕量元素由于含量实在太少，即使转化成难溶物质，也无法沉淀出来。但可把它作为晶核，使另一种物质聚集在该晶核上，使晶核长大成沉淀而一起沉淀下来。如痕量Ag+的富集，常用SnCl2还原TeCl4为游离碲，使之聚集在银微粒外面而后一起沉淀析出。(4)沉淀的转化作用。用一难溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物转化成更难溶的物质。例如将含有微量Cu2+的溶液通过预先浸有CdS的滤纸，Cu2+就可转化为CuS沉积在滤纸上。有机共沉淀。有机共沉淀选择性和富集效率都较无机共沉淀高，得到的沉淀较纯净，并且沉淀剂可以用强酸强氧化剂破坏，或通过灼烧去除，留下欲测元素。例如，痕量锂离子与丁二酮肟生成螯合物，分散在溶液中，若加入丁二酮肟二烷酯(难溶于水)的乙醇溶液，则析出固相的丁二酮肟二烷酯，便将丁二酮肟镍螯合物共沉淀出来。丁二酮肟二烷酯只起载体作用，称为惰性共沉淀剂。第三章萃取分离法9.说明分配系数、分配比、分离系数和萃取率的物理意义。答：分配系数指用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比，用KD表示。萃取体系和温度恒定时，KD为一常数。在稀溶液中可以用浓度代替活度。反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能，是描述物质在两相中行为的重要物理化学特征参数。分配比是指有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比，它随实验条件（如被萃物浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等）的变化而异。分配比大的物质，易从水相中转移到有机相，分配比小的物质，易留在水相，借此将它们分离。当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KD=D。在复杂体系中KD和D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关。分离系数又称分离因子。表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。通常有两种定义：(1)单级分离系数，表示物料中两种物质在某一单元分离操作(单级分离操作)前后相对含量的比值。(2)流程分离系数，表示物料中两种物质在经过某一分离流程前后相对含量的比值。它的大小反映出两组分分离的难易程度。分离系数等于1，便不能实现分离；分离系数偏离于1愈大，愈容易被分离。萃取率是指萃入有机相的物质总量占两相中物质总量的百分比，是表示萃取的完全程度，用E表示。分配比愈大，萃取率愈高。10.写出形成螯合物萃取体系的分配比D和平衡常数间的关系式。讨论萃取剂、溶剂、酸度的选择问题。答：Ki：萃取剂的电离平衡常数；KDR：萃取剂的分配平衡常数；Kf：被萃取离子与萃取剂的络合平衡常数；KDX：内络盐在水相和溶剂相的分配平衡常数；[HR]有：萃取剂在有机相中的浓度；[H+]：氢离子浓度。（1）萃取剂的选择。在选择萃取剂时，应选用酸性较强的，较易电离和较易溶于水的；而被萃取的离子螯合物，则应是稳定性较好，容易溶于有机溶剂。但一般来讲，酸性较弱的萃取剂所形成的螯合物稳定性较好，因此对这两个因素必须结合起来加以考虑。另一方面，对于某种一定的萃取剂和一定的螯合物来说，增加有机溶剂相中萃取剂的浓度和降低水相中的Ｈ+浓度，都将使分配比Ｄ增加，但实际上，萃取剂在有机相中的溶解度往往不很大，而且有机相中存在过多的萃取剂，可能对以后的测定发生干扰。（1）对被萃物有较高的分配比（2）萃取剂对被萃物的选择性要好（3）萃取剂对后面的分析测定没有影响（4）萃取剂应毒性小，容易制备（5）萃取剂应具有至少一个萃取功能团。（2）萃取溶剂的选择。原则：（1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小。（3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例：含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂，含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂。（3）溶液酸度的控制。溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。例：用二苯基卡巴硫腙-CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。萃取Zn2+时，适宜pH为6.5-10，溶液的pH太低，难于生成螯合物；pH太高，形成Zn022-。11.在形成螯合物的萃取体系中pH1/2表示了什么？它的大小由什么因素决定的？对于pH1/2相差较大的离子应如何使它们分离？对于pH1/2相差较小的离子又如何使它们分离？分别举例加以说明。两种金属离子的pH1/2值相差愈大，则愈易萃取分离。如对二价金属离子而言，当两种金属离子的pH1/2值相差2时，其分离系数可达10000；当△pH1/2＜2，则通过控制pH难以萃取分离。可采用掩蔽法，如用EDTA、酒石酸等愈干扰离子形成较为稳定的易溶于水难溶于有机溶剂的螯合物，从而实现分离。由图可见，随pH↑，三种离子的E↑，由于其n相同，故三条曲线的形状相同，但三种离子的萃取常数K不同，因而各条曲线在图中的位置不同。其中Cu2+比Zn2+和Pb2+更易被萃取。三种离子开始被萃取时的pH和萃取完全的pH值完全不同；当pH接近2.5，Cu2+被萃取完全，此时Zn2+已开始被萃取。同样Zn2+在pH接近4.0时萃取完全，而此时Pb2+已开始被萃取。所以，Cu2+-Zn2+，Zn2+-Pb2+分离不完全，而Cu2+-Pb2+的萃取分离是完全的，所以控制溶液的酸度，就可以选择性萃取一种或数种离子使彼此分离。萃取顺序萃取顺序萃取顺序萃取顺序：Cu2+>Pb2+>Zn2+。什么是盐析剂？为什么盐析剂作用可以提高萃取效率？答：盐析剂指易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类。在溶液中加入高浓度的无机盐可使很多种金属离子络合物的分配比大大增加，这种效应称为盐析效应。原因：（1）加入电解质，其离子水化过程中与原有离子争夺溶剂化溶剂，同时大幅度减少未溶剂化的容积分子，使可参与被萃金属离子的溶剂化的溶剂分子减少；（2）同离子效应的存在有利于萃取；（3）降低了水的介电常数，水的偶极作用减弱，有利于络合物的形成和萃取的进行。什么是协萃体系？为什么协同效应会显著地提高萃取效率？举例说明。答：协萃体系：（1）混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和，这一混合体系称协萃体系。（2）由于两种萃取剂同时使用，使萃取效率比单独使用时大为提高的现象程协同效应，这种萃取体系称协萃体系。（3）两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某物质时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和，这一混合体系称协萃体系。提高萃取效率的原因：（1）生成了更为稳定的含有两种以上配位体的可萃物；（2）生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。举例：钒与N—羟基—N，N＇—二芳基苯甲脒络合，如果体系中有对甲氧基苯甲醛存在，形成绿蓝色的三元络合物，较