天然药物化学第六章PPT

概述一、萜类的含义萜类化合物（terpenoids）是一类数量巨大、结构种类繁、生物活性多样、具有很高药用价值的天然化学成分在。1、现已证实在生物合成萜类化合物途径中最关键的前体是甲戊二羟酸（mevalonicacid，MVA），并非是异戊二烯2、萜类化合物为由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C单位）二、萜类的分类和存在形式类别

碳原子数

异戊二烯单位数

存在

半萜5

1植物叶单萜102挥发油倍半萜153挥发油二萜204树脂、苦味素、植物醇叶绿素二倍半萜255海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜

～7.5×103至3×105>8橡胶、硬橡胶

萜类的结构类型单萜

单萜类化合物可看成是由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，为挥发油的组分，多数具有较强的香气和生理活性。1、链状单萜：类似香叶醇、橙花醇等是重要的香料原料2、单环单萜：薄荷醇是薄荷等挥发油中的主要成分，具有三个手性碳原子，其左旋体和消旋体具有清凉作用。3、双环单萜：龙脑（冰片）其右旋体在体内氧化成酮有强心作用。芍药苷除了有镇静、抗炎等作用外，还有防治老年痴呆的作用。4、卓酚酮（变形单萜）：a、显酸性，酸性介于酚类与羧酸之间。b、酚羟基易于甲基化，但不易于酰化。c、分子中羰基有类似于羧基中羰基的性质，但不嫩关于一般的羰基试剂反应。d、能与金属离子形成络合物结晶体，用于卓酚酮的鉴别。如：铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。

卓酚酮类α－崖柏素

环形醚萜：臭乙二醛的缩醛衍生物。理化性质：多具有旋光性，味苦苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶苷元苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生产蓝色沉淀，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，也能显蓝色结构分类及重要化合物

1、环烯醚萜苷栀子苷（jasminoidin、geniposide）存在于栀子（GardeniajasminoidesEllis）中，其苷元京尼平（genipin）具有显著的促进胆汁分泌活性。梓醇（catalpol）是地黄（RehmanniaglutinosaLibosch.）降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用C4–去甲基环烯醚萜苷，水解后的苷元均不稳定，易变为深色，含此类苷的地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中常逐渐变成黑色2、裂环环形醚萜苷龙胆苦苷味极苦，在氨的作用下，可转化成龙胆碱（gentianine），故有人认为龙胆和当药中的龙胆碱是在提取过程中因加入氨等原因由龙胆苦苷转化而成，但也有人认为龙胆苦苷与龙胆碱在龙胆及当药中原本就共存。倍半萜无环倍半萜（acyclicsesquiterpenoid）单环倍半萜（monocyclicsesquiterpenoid）

-青蒿素（arteannuin)双环倍半萜（bicyclicsesquiterpenoid）薁类衍生物（azulenoids）

三环倍半萜（tricyclicsesquiterpenoid）

青蒿素：过氧倍半萜，在水及油中均难溶解，被世界卫生组织认为是最有效地抗疟疾药。薁类化合物：凡由五元环与七元环骈合而成的芳烃。可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成。薁是一种非苯型的芳烃类化合物，具有一定的芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见蓝色或绿色的馏分，这显示有薁类成分存在。二萜A:紫杉醇（三环二萜）：又称红豆杉醇，为就是90年代抗肿瘤要三大成就之一，植物中含量为百万分之二，如今采用紫杉醇前体物巴卡亭III和去乙酰基巴卡亭III为母核进行半合成制备紫杉醇。B:穿心莲内酯（双环二萜）：为穿心莲中抗炎的主要活性成分穿心莲内酯III萜类化合物的物理性质性状：单萜及倍半萜在常温下多为油状液体，少数为固体结晶，具挥发性及特异性香气，二萜及二倍半萜多为固体结晶。萜苷由于连糖，多为固体结晶或粉末，不具挥发性萜类化合物多具苦味早年所称苦味素（bitterprinciples）成分实际多为萜类然，少数萜具有较强甜味，如属对映–贝壳杉烷型（ent–Kaurane）的甜菊苷的甜度是蔗糖的300倍非苷类的单萜及倍半萜可随水蒸气蒸馏，沸点随其结构中的C5单位数、双键数、含氧基团数的升高而规律性的升高旋光性

大多数都具手性碳，有光学活性，并多有旋光异构体萜类的旋光性有利于其结构测定，但光学异构体的分离却较困难溶解度

非苷萜类化合物难溶于水具羧基、酚羟基及内酯结构的萜还可分别溶于碳酸氢钠或氢氧化钠水液，加酸使之游离或环合后，又可自水中析出转溶于亲酯性有机溶剂萜苷类化合物水溶性增强，脂溶性降低，一般能溶于热水，易溶于甲醇及乙醇热、光、酸及碱较敏感，长时间接触，不稳定

萜类化合物的化学性质1、加成反应

双键加成反应(用于不饱和萜类的分离）卤化氢加成反应：析出结晶性固体溴加成反应：析出结晶性固体亚硝酰氯反应生成的亚硝基衍生物呈蓝色~紫色Diels–Alder反应：与顺丁烯二酸酐反应证明是否有双键存在羰基加成反应亚硫酸氢钠加成

吉拉德（girard）试剂加成

硝基苯肼加成

；2,氧化反应

不同的氧化剂在不同的条件下,可以将萜类成分中各种基团氧化,生成各种不同的氧化产物。A:臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应,可用来测定分子中双键的位置。B:高锰酸钾是常用的中强氧化剂,可使环断裂而氧化成羧酸。3,脱氢反应

环萜的碳架经脱氢转