PP、POE、MM纳米复合材料探讨

PP/POE/MMT纳米复合材料的研究邱桂学崔丽梅段予忠聚丙烯（ＰＰ）是一种综合性能优良，使用广泛的通用塑料，在汽车工业、家用电器等许多领域有着非常广泛的用途。但其韧性差，尤其低温下发脆，限制了其进一步的利用与发展。为改善ＰＰ性能上的不足，弹性体增韧改性一直被认为是最有效的途径。常用的增韧剂有ＥＰＤＭ、ＰＯＥ等。它们确实极大地改善了基体树脂的冲击韧性，但同时又不可避免地降低了基体材料的刚性和强度。韧性和刚性是结构材料的两个最基本的性能。作为工程塑料必须同时具有良好的韧性和刚性。为了使通用塑料工程化，在改善ＰＰ韧性的同时，应该设法提高其刚性。无机纳米粒子可以达到既增强又增韧的目的。然而最有效的方法是将弹性体的增韧和填料的增强结合起来，生成一种多相复合体系。本研究采用嵌段聚丙烯（ＰＰＢ）为基体树脂，茂金属聚烯烃弹性体ＰＯＥ为增韧剂，高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）协同增韧，并用纳米蒙脱土（Ｎａｎｏ－ＭＭＴ）增强。同时，对PP/POE、PP/POE／ＨＤＰＥ及PP/POE/MMT共混材料进行了结构与性能的研究。

实验部分

主要原料

ＰＰＢ，牌号Ｋ７７０８，ＭＦＲ为９．８ｇ／１０ｍｉｎ，燕山石化公司生产；

ＨＤＰＥ：ＤＧＤ６０８４，ＭＦＲ为０．８ｇ／１０ｍｉｎ，齐鲁石油化工公司生产；

ＰＯＥ：ＥＧ８１５０，辛烯含量为３９％，ＤｕＰｏｎｔ／ＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ公司生产；

纳米蒙脱土ＭＭＴ，海尔科化公司生产。

仪器设备

ＳＨＪ－３６（Ｌ／Ｄ＝３４／１）型双螺杆塑料挤出机南京杰恩特公司；

１３０Ｆ２ｖ型注射成型机东华机械有限公司；

ＬＪ－１０００型拉力试验机，广州试验仪器厂

悬臂梁冲击试验机，ＸＣ－２２，承德精密试验机厂；

μＰＸＲＺ－４００Ｃ型熔体流动速率仪吉林大学科教仪器厂；

ＪＳＭ－６７００Ｆ型扫描电子显微镜ＳＥＭ日本ＪＥＯＬ公司；

ＧＨ－１０Ａ高速混合机，北京塑料机械厂。

共混物及复合材料的制备

１．ＰＰ／弹性体制备

将一定比例的ＰＰ和ＰＯＥ混合后，用双螺杆塑料挤出机挤出。加热段温度为１７０～２００℃，螺杆转速为１ＯＯｒｐｍ，挤出后用水冷却、干燥、切粒机造粒、然后注射成标准样条。注射试样时，料筒温度１９０～２２０℃，模温３０～４０℃，注射压力５０～６０ＭＰａ，成型周期１ｍｉｎ。

２．PP/POE/MMT制备

将一定比例的ＰＰ、ＰＯＥ和蒙脱土在高速混合机内共混，混合时滴入少量液体石蜡，混合时间５ｍｉｎ；出料后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，进一步干燥后进行注射制样，其它制备工艺同１。

测试

熔体流动指数：按ＧＢ３６８２－８３标准进行。

拉伸性能：按ＧＢ／Ｔ１０４０－９２测试。

悬臂梁缺口冲击实验：按ＧＢ１８４３－９６测试。

弯曲性能：按ＧＢ１０４２－７９测试。

相态结构：冲击试样断面置于二甲苯溶液中，室温保持３天，用ＳＥＭ观察冲击试样的断面形貌。

结果与讨论

PP/POE共混体系

--ＰＯＥ的用量对共混体系性能的影响

ＰＯＥ是一种新型的聚烯烃弹性体，是以茂金属为催化剂，乙烯与辛烯原位聚合的产物。它的分子结构的特殊性赋予其许多优异的性能[1,4]。本文选择辛烯含量为３９％，综合性能较好的ＥＧ８１５０作为弹性体增韧ＰＰ。表１是ＰＯＥ用量对ＰＰ的性能影响。表1POE对PP共混体系性能的影响

PP/POE比例性能MFR/g·(10min)-1屈服强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa缺口冲击强度/J·m-1100/09.827.513540.311795/58.223.927033.227490/107.6523.031731.129085/157.321.632830.741580/207.221.350227.6600由表１可知，随ＰＯＥ含量的增加，共混体系的熔体流动速率降低，是因为ＰＯＥ本身熔体流动速率较低它的加入使体系内摩擦增大的缘故。

屈服是塑料材料的重要特征，屈服强度可以看作是聚合物材料的初级结构的破坏强度。而弯曲强度反应了材料刚性的大小，即抵抗弯曲形变的能力。由表１可以看出共混体系的屈服强度和弯曲强度均随ＰＯＥ分数的增加而下降，其原因在于弹性体的强度低于基体树脂。

PP/POE共混体系的冲击强度随ＰＯＥ含量的增加而增加。当ＰＯＥ的质量分数为５％时，ＰＰ体系的冲击强度相对纯ＰＰ有较大的改善，而在５～１０％时，冲击强度变化平缓，当ＰＯＥ高于１０％以后，共混体系的冲击韧性有大幅度的提高，几乎呈线性增长。

断裂伸长率与断裂能有关，冲击韧性大的材料通常具有较高的断裂伸长率。断裂伸长率主要受分子量及其分布、结晶度和织态结构的影响。从表１可以看出，共混体系的断裂伸长率随着ＰＯＥ分数的增加而增加，这是因为ＰＯＥ本身的断裂伸长率较大。

ＨＤＰＥ／PP/POE共混体系

１．ＨＤＰＥ的用量对ＰＰ、PP/POE体系的影响

为提高共混体系的综合性能，降低成本，在纯ＰＰ和PP/POE（ＰＯＥ分数为１０％、１５％）共混体系中加入ＨＤＰＥ。图１～３为ＨＤＰＥ的用量对共混体系性能的影响。

由图１可知，无论ＰＯＥ的份数是０％、１０％还是１５％，ＨＤＰＥ的加入均使共混体系的熔体流动速率呈下降趋势，这是因为ＨＤＰＥ的熔体流动速率较低。图1HDPE的用量对共混体系流动性的影响图2HDPE的含量对共混体系屈服强度和冲击强度的影响图２为ＨＤＰＥ的用量对共混体系冲击强度和屈服强度的影响。由此图可以看出，三个体系的屈服强度均随ＨＤＰＥ用量的增加而下降，而且下降幅度大体相同。这是因为ＨＤＰＥ本身的屈服强度低于ＰＰ。而冲击强度均随ＨＤＰＥ用量的增加而上升，并且纯ＰＰ的上升幅度小于PP/POE共混体系。尤其在ＨＤＰＥ分数为１％时，PP/POE的冲击强度就有明显增加。说明ＨＤＰＥ对ＰＰ有增韧作用，但对纯ＰＰ的增韧效果不明显，而且ＨＤＰＥ对ＰＯＥ有协同增韧作用。因为ＰＰＢ结构中有乙烯成分，ＰＯＥ是乙烯与辛烯的共聚物，结构的相似使得ＨＤＰＥ与ＰＰＢ、ＰＯＥ都有良好的混容性。因此，ＨＤＰＥ的加入更好地改善了ＰＰＢ与ＰＯＥ的相容性，从而提高了共混物的韧性。

同时从图２还可以看出，ＰＯＥ分数为１５％时和ＨＤＰＥ的复合增韧效果好于ＰＯＥ为１０％的体系。因为弹性体的含量越大，复合粒子数就越多，银纹的引发、支化及终止速率增加，冲击强度随之提高。弹性体作为分散相在体系中的分散状态，及其尺寸的大小和粒间距离都会影响其增韧效果[5,6]。研究发现弹性体的数目、颗粒大小和粒间距离在不同的体系中有不同的增韧临界值，只有达到此值时才会产生明显的增韧效果。由于ＨＤＰＥ和ＰＯＥ的相容性优于ＰＯＥ和ＰＰＢ的相容性[7]，所以ＰＯＥ易与ＨＤＰＥ接触，这样形成的“软相”颗粒增大了弹性体的尺寸，减小了弹性体的粒间距，从而提高了共混物的韧性，其增韧效果比PP/POE的二元共混物好。而且，在一定的ＰＯＥ含量下，ＨＤＰＥ的含量越大，ＰＯＥ粒子中包裹的ＨＤＰＥ的量也越大，橡胶区的体积越大，相应在周围ＰＰ基体中造成的应力集中区域也越大，所以冲击强度在一定限度内随包裹物（ＨＤＰＥ）的增多而提高[8]。

由图３断裂伸长率随ＨＤＰＥ用量的变化曲线可以看出，ＨＤＰＥ的增加对纯ＰＰ的断裂伸长率改变不大。而PP/POE体系中，不论ＰＯＥ的份数是１０％还是１５％，均随ＰＯＥ份数的增大呈上升趋势。ＰＰ／１０％ＰＯＥ体系中的断裂伸长率随ＨＤＰＥ用量的增加上升幅度有限，而ＰＰ／１５％ＰＯＥ体系有大幅度的提高。

图3HDPE的用量对共混体系断裂伸长率的影响通过以上分析可知，ＨＤＰＥ增韧ＰＰ是有限的；弹性体的用量越多，与ＨＤＰＥ复合增韧的效果越好；ＰＰ／１５％ＰＯＥ好于ＰＰ／１０％ＰＯＥ体系；当ＰＯＥ用量为１５％时，ＨＤＰＥ的添加量在１％～３％之间为宜。

２．PP/POE／ＨＤＰＥ共混物的微观形态结构

众所周知，共混物的性能与其形态结构密切相关，宏观的性能直接受分散相的含量和分布的影响，因此对共混物的各组分形态结构的研究是非常重要的。

图４是未经蚀刻的PP/POE／ＨＤＰＥ（８０／１５／５）三元共混物冲击断面的扫描电镜图，可以看出共混物的断裂表面形态粗糙，具有白色边缘的钟乳石状结构，与纯ＰＰ的断裂表面完全不同，是明显的韧性断裂。

图５是复合体系的注塑试样在常温下冲击破坏后，断面在二甲苯溶液中蚀刻３天后进行扫描电镜观察。图中白色部分代表ＰＰ或ＨＤＰＥ黑洞区代表被蚀掉的ＰＯＥ在二元共混体系中的位置。

图５(ａ)是PP/POE二元复合体系的冲击断面ＳＥＭ图。ＰＯＥ形成分散相，并以片状或条状等很不规整形状分布于ＰＰ基体中的，试样的断面较粗糙，表现为典型的韧性断裂特征。

图５(ｂ)是PP/POE／ＨＤＰＥ(８０／１５／５)三元共混物的扫描电镜照片。大片的白色块状物是由于基体屈服引起的凸出平面的部分。从蚀刻后的冲击断面上可以发现，PP/POE／ＨＤＰＥ三元共混体系不是均相体系，它是在ＰＰ保持连续相的情况下，分散相ＰＯＥ和ＨＤＰＥ生成了一种“核－壳”结构，亦即ＰＯＥ包覆ＨＤＰＥ的特征形态结构。还可以从图上看出蚀刻掉的ＰＯＥ相在ＰＰ基体中呈现不规则形状，分析是由于ＰＯＥ集中在ＰＰ基体与ＨＤＰＥ的界面上，在冲断时吸收能量韧性增强，发生形变的结果。图480%PP/15%POE/5%HDPE共混物冲击断面的扫描电镜形貌图5PP/POE和PP/POE/HDPE共混物冲击断面的扫描电镜形貌（试样在室温下冲断后，用二甲苯将POE蚀刻3天）从图５(ｂ)的ＳＥＭ照片中，还可以看见许多部分填充的空洞和完全空化的空洞，部分填充的空洞是由于ＨＤＰＥ的分子链未被ＰＯＥ完全包裹而直接嵌在ＰＰ基体中，这样经溶剂刻蚀掉ＰＯＥ后，ＨＤＰＥ就被留了下来；完全空化的空洞是因为ＰＯＥ完全包围ＨＤＰＥ粒子，当溶剂刻蚀了ＰＯＥ后，包裹在其中的ＨＤＰＥ粒子也被一起带走使然。形成这种结构的主要原因可作如下分析：由于ＰＯＥ是ＰＰＢ和ＨＤＰＥ的良好的相容剂，因而ＰＯＥ易处于两相的界面上；而且ＰＯＥ和ＨＤＰＥ的相容性优于ＰＯＥ和ＰＰＢ的相容性，所以ＰＯＥ易与ＨＤＰＥ接触，在其完全包围ＨＤＰＥ后就会形成壳核结构。另外从热力学上考虑，粒子在成长过程中形成壳核结构时，将有利于减小界面面积，从而减小界面能，使体系处于最低能量状态[8,9]。

图５(ｃ)为(ｂ)中的粒子进一步放大后的照片。从上面可清楚的看见部分填充的空洞，即ＰＯＥ未被刻蚀前，ＨＤＰＥ粒子被ＰＯＥ部分的包围，可以认为是ＰＰ与ＨＤＰＥ部分相容的结果。

PP/MMT和PP/POE/MMT共混体系

采用纳米蒙脱土添加到ＰＰ和PP/POE８０／２０体系中，测定ＭＭＴ的用量对两种共混体系力学性能和加工性能的影响。

１．ＭＭＴ用量对共混体系流动性的影响

图６为蒙脱土的用量对复合体系的流动性能的影响。显示：复合体系的熔体流动速率均随ＭＭＴ含量的增加而降低。当ＭＭＴ用量为８ｗｔ％时，PP/POE/MMT复合体系的ＭＦＲ出现异常的上升，估计是因为层状结构的蒙脱土随同高聚物熔融挤出时，在靠近管壁处剪切力的作用下在高分子链中发生滑移，导致体系流动性增加。图6MMT的用量对共混体系熔体流动速率的影响２．ＭＭＴ用量对共混体系力学性能的影响

图７为纳米ＭＭＴ含量与复合体系的屈服强度和弯曲强度的关系。可以看出，ＭＭＴ含量的增加，对两个体系的弯曲强度都没有大的改变。PP/POE共混体系的屈服强度先降后升，在ＭＭＴ含量为３％时出现最大值。而PP/MMT体系的屈服强度在ＭＭＴ用量为３ｗｔ％时出现最低值，在８ｗｔ％时出现最高值。说明纳米ＭＭＴ和基体之间有一定的界面粘合。

图８中，随ＭＭＴ含量的增加，PP/POE/MMT复合体系的缺口冲击强度出现先升后降的趋势，而且在ＭＭＴ含量为３％时达到最高值，但PP/MMT共混体系的冲击强度变化不大。这种现象说明刚性微粒和弹性微粒在ＰＰ中共存时具有复合增韧效应，可解释为：纳米粒子和热塑性弹性体按照各自的增韧机理对ＰＰ进行增韧；体系中弹性体的存在使体系粘度上升，在剪切塑化过程中，体系受到的剪切作用增加，使纳米ＭＭＴ分散，从而形成众多微小的应力集中源，引发微裂纹，充分吸收冲击能[10]。

３．ＭＭＴ的用量对共混体系断裂伸长率的影响

图９表明，随ＭＭＴ含量的增加，PP/POE/MMT复合材料的断裂伸长率是先升后降，在１ｗｔ％时出现最高值，３ｗｔ％后迅速下降。而对PP/MMT共混体系的影响不明显。断裂伸长率不仅受到体系中各组分的性能与含量的影响，而且体系的形态结构以及界面相互作用都会对其产生影响[11]。一般情况下，聚合物材料会因加入刚性填料而导致断裂伸长率降低。对于PP/POE/MMT体系，由于纳米粒子使弹性体分散相的体积分数增大，从而提高了断裂伸长率。但当纳米填料超过一定含量后，纳米粒子的表面不能充分润湿，界面粘合就会减弱或产生空洞，还会导致包覆粒子外层弹性体的厚度减小，作用减弱。从而降低体系的断裂伸长率。图7MMT的用量对共混体系屈服强度和弯曲强度的影响图8MMT的用量对共混体系冲击强度的影响图9MMT的用量对共混体系断裂