基于近红外光谱的汽油辛烷值与近红外光谱的关联模型

基于近红外光谱的汽油辛烷值与近红外光谱的关联模型

近红外光（nir）是指波长范围为7002500nm的波波。美国实验和材料协会（astr）规定的照明行业。NIR属分子振动光谱,是基频分子振动的倍频和组合频,主要反映了含氢基团(如C-H,O-H,S-H,N-H等键)的特征信息。由于含氢基团的倍频或组合频谱带主要出现在700～1900nm的NIR区,而其它化学基团对该区域的影响较小,因此,从NIR光谱可以提取含氢基团物质的丰富而相对干扰少的光谱信息。目前NIR技术在农业、石化、制药、食品等领域都得到了实际应用。在汽油辛烷值检测的应用方面,国际上从上世纪90年代初开始研究基于NIR技术的全自动调合工艺,现在工业发达国家和地区的炼厂大多采用了这些先进的汽油调合技术,并由此获得了巨大的经济效益。我国从上世纪80年代开始进行NIR技术的研究,目前已较为广泛地应用于炼油厂的化验室,并逐步用于在线过程分析,已有大连石化、广州石化等多套采用NIR技术的汽油调合系统投入使用,并应用于重整装置的在线分析等。为了适应大加工量下加快油品调合速度的要求并提高企业效益,研究汽油自动在线调合势在必行。而自动调合的核心技术就是利用近红外光谱的快速、精确、实时分析技术取代传统的分析手段。利用近红外光谱技术开展汽油质量(主要是辛烷值)分析研究,是将光谱数据和组成或性质数据关联,建立模型。对未知样品定性分析时,先取得未知样的近红外光谱,再使用已有的模型,完成未知样品的定性分析。由于油品性质的不同,对于不同的油品,必须分别建立模型。目前常用的适用于近红外光谱建模的软件有CAMO公司开发的Unscrambler通用化学计量学软件、MATLAB软件、SAS软件、FOSS公司开发的WINISI软件、石油化工科学研究院开发的RIPP化学计量学软件等。考虑建模工作的可移植性和后续工作的连续性,本文采用MATLAB软件开展建模工作。1近红外谱图的获得使用北京英贤仪器有限公司的NIR-3000型近红外光谱仪,5cm玻璃样品池,光谱范围700～1100nm,CCD检测器。以空气为参比,样品放入2min后开始扫描。CCD扫描累加次数为50,扫描速度20ms/次。样品恒温(25±0.5)℃。获得63张石油二厂汽油样品的近红外谱图。将这些谱图随机分为两组,第一组49个样品用于建模,第二组14个样品用于验证。2结果与讨论2.1行预处理算法数据预处理的主要方法有平滑、扣减、微分、归一化、标准化、多元散射校正和分段多元散射校正等。本文采用归一化方法对数据进行预处理,算法如下:Xi,j=(Xi,j-Ximin)/(Ximax-Ximin)Yi=(Yi-Ymin)/(Ymax-Ymin)其中X、Y分别为谱图和标准方法测得的辛烷值数据集,Xi,j为第i个谱图的第j个数据,Ximax、Ximin为第i个谱图中的数据最大值和最小值,Yi为第i个谱图对应的辛烷值,Ymax、Ymin为辛烷值数据集中的最大值和最小值。2.2算法的基本思想进行光谱区间选择的目的主要是为了减少计算量、消除无关因素的影响以及处于所选算法的需要。本文选择了700～1100nm的全谱数据进行分析。2.3主因子数对实验结果的影响在建立偏最小二乘(PLS)模型时,需要确定模型所需要的变量数(主因子数),目前常用的是交互验证法。即每次剔除一个或多个样品,然后用剩下样品建立模型,用该模型预测被剔除样品,重复上述过程直到每个样品都被剔除过一次,并采用交互验证的校正标准偏差(SECV)或预测残差平方和(PRESS)评价模型整体性能。采用不同的主因子数进行交互验证,计算不同主因子数时的PRESS值和SECV值,以PRESS值或SECV值为y轴,以主因子数为x轴作图,最小PRESS值或SECV值所对应的主因子数就是最佳主因子数。从图中可以明显看出,随着主因子数的增加,PRESS值和SECV值明显下降,并在主因子数19开始,变化趋于平缓,实际选择最佳主因子数为21。采用主因子数21进行交互验证,结果如表1。2.4模型验证2.4.1近红外光谱法的结果与标准方法的结果的比较近红外光谱测定结果与标准方法测定结果的比较见表2。2.4.2对比结果结果采用t检验的方式检验验证集预测值与标准方法测定值之间有无显著性差别。对于给定显著性水平a=0.05,临界t值为2.160,实际计算t值为0.1135,说明两种方法的分析结果没有显著性差异。所有验证集样品的近红外光谱测定结果与标准方法之间的偏差都在标准分析方法规定的再现性范围以内(0.7个辛烷值单位),表明两者的分析结果是一致的。2.4.3方法的一致性检验考察了近红外光谱分析值位于yi-0.7到yi+0.7区间内的样品数,其中yi为第i个样品的测定辛烷值,0.7为标准方法在yi处的再现性,如果在该范围内的验证集样品数超过总样品数的95%,那么模型通过一致性检验。实际测定结果全部在给定范围内,说明通过一致性检验。2.4.4张光谱的计算在验证集中随机抽取第1、2、6、11、14号样品,每个样品测量6张光谱,采用模型对每张光谱进行计算,结果如表3。对于给定95%置信水平,X2(0.05‚4)(0.05‚4)2临界值=7.81,所得的X2检验值小于7.81,说明重复测定的所有方差属于同一总体。3实验结果和讨论采用偏最小二乘法建立谱图与辛烷值的关联模型,用