饲料级磷酸氢钙之饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介

饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。而且要求磷矿中MgO、A12O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、A12O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是80年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在1985年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：CN1003247）。其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。过磷酸钙浸取法具有投资省、少耗硫酸、CaO耗量少，且过磷酸钙产量与磷酸氢钙产量之比大于50：1（重量比）时，方可将水浸残渣返回磷酸钙熟化库，与过磷酸钙混匀后出售而不会影响过磷酸钙的质量。正是由于水残渣量大，且含有5-6%P2。5有效，一般厂家很难实现低成本生产而纷纷转产，90年代中期始发磷酸法逐步取代了过磷酸钙水浸法。二、 盐酸法盐酸法是我国开发最早的工艺方法，在60年代中期就已建成小型生产（2000-4000t/a）装置进行生产。其工艺过程为：首先盐酸分解磷矿，萃取磷酸净化除氟，而后两段中和，CaCl2母液再生复用或加工成副产品，从而实现全过程封闭循环工艺过程。盐酸法受市场对副产品氯化钙需求量的影响，并且饲料级磷酸氢钙市场对氯含量限制较严，目前国内只有少数厂家采用此法。三、 两段沉淀法在国内外，硫酸法湿法生产饲料级磷酸氢钙在整个饲料磷酸盐生产中所处的地位举足轻重，而湿法磷酸的脱氟净化是饲料级磷酸氢钙生产中的焦点问题。湿法磷酸的脱氟净化方法很多，主要有溶剂萃取法、浓缩脱氟法及化学沉淀法。其中容积萃取法因有机溶剂成本高，分离粗磷酸净化后残渣及胶体沉淀困难，并且p2O5/f达不到饲料级磷酸氢钙生产的要求，因此这种方法生产饲料级磷酸氢钙基本上还停留在实验及中试阶段，还未见有厂家使用此生产放方法；浓缩脱氟度发今年来上海化工研究院和南京化学工业公司（集团）做了大量工作，但由于该方法制得的产品中杂质含量较高、物性不好等缺点，使厂家在经济上难以过关，所建装置相对较少；湿酸法（H2SO4+hcl）萃取精制磷酸，工艺流程长，对生产饲料级磷酸氢钙无多大实际意义，且难以实现工业化。国内现有的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙中脱氟大多采用化学沉淀法。其具体工艺是加入食盐（NaCL）、或芒硝（Na2SO4・10H2。）、或水玻璃（Na2SiG3）＞钠盐或钾盐或其他助剂，除去稀磷酸中60-85%的氟，之后再用石灰乳中和脱氟等组合净化工序来生产饲料级磷酸氢钙；或者在硫酸分解磷矿过程中加入脱氟剂或助剂，萃取过程中就得以初净化，再用石灰乳中和脱氟等脱氟工艺流程。但目前国内尚无此类方法大规模生产的厂家，生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺决大多是采用两段中和法。两段中和法即用钙盐形式预中和脱氟是目前国内生产的主要方法，其生产的装置能力、实际生产能力均是第一位，约占整个市场的95%以撒和那个。在采用石灰乳提高pH值的中和脱氟过程中，由于磷酸、石灰乳浓度、搅拌强度、温度、反应时间均影响各物质的溶解于沉淀，致使脱氟效率波动大，生产不稳定。pH较低时，氟离子会残留于溶液中，使P2O5/F达不到生产饲料级磷酸氢钙的要求；pH较高时，由于“同离子效应”，会使磷酸氢钙共沉淀析出，造成部分P2o5进入肥料级磷酸氢钙，使进入饲料的磷相对减少，既通常所说饲肥比（以其中P2O5计）低。正是因为传统两段沉淀法副产粗肥量大，一般饲肥比为40：60左右，由此带来的产品质量与产品数量二者之间的矛盾，造成多数企业生产成本较高。成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究室在研究过磷酸钙法生产饲料级磷酸氢钙的基础上，有针对我国磷矿品位较低、含镁较高的实际情况，开发出了化学法预处理降镁工艺，在利用国产磷矿原料上取得了突破性的进展，确保了生产厂家可以采用廉价的国产磷矿为原料进行生产，而且原料来源得到保证，使生产成本得到有效控制；同时开发出稀酸中和脱氟新工艺，创造性地解决了饲料级磷酸氢钙产品质量和产品数量之间的矛盾，从而保证了生产厂家的经济效益。1994年将上述两项技术运用于四川汉源化工总厂的10kt/a工业装置，专家鉴定认为此项技术“达到国际先进水平”，为国内中低品位磷矿的综合利用开辟了新的途径，生产产品荣获1997年国家级新产品称号（产品序号：1083）及四川省、雅安地区多项大奖，装置能力由原来的10kt/a扩产为25kt/a，产品仍供不应求；1997年10月河北矶山磷矿10kt/a饲料级磷酸氢钙的建成投产，打破了有些专家“矶山磷矿不能用于饲料级磷酸氢钙生产”的预言。采用本工艺制得的产品纯度高，有害杂质含量低，饲肥比（以其中P205计）为80-90：20-10，磷得率（饲料中P205量占磷矿中P205量）为70-8