非离子型水性环氧

非离子型水性环氧-聚氨酯乳液的制备及性能研究杨红光;杨建军;吴庆云;张建安;吴明元【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)、环氧树脂E-51为主要原料，合成了聚氨酯预聚体接枝改性的环氧树脂，并以改性环氧树脂作为乳化剂，乳化环氧树脂E-51,通过相反转法制备了纳米级的非离子型水性环氧-聚氨酯乳液.采用红外光谱(FT-IR)对改性环氧树脂进行结构表征，通过纳米粒度分析仪和透射电镜(TEM)研究了乳液的粒径和形貌，同时研究了PEG相对分子质量和聚氨酯预聚体用量对乳液稳定性、粒径的影响.结果表明:当PEG相对分子质量为6000,聚氨酯预聚体含量为20%时，制备的水性环氧-聚氨酯乳液的综合性能最佳，此时所制备乳液稳定性好,粒径小于150nm.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷)，期】2016(046)008【总页数】5页(P53-57)【关键词】聚氨酯预聚体;非离子型环氧-聚氨酯乳液;接枝改性;相反转法【作者】杨红光;杨建军;吴庆云;张建安;吴明元【作者单位】安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室，合肥230601;安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室，合肥230601;安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室，合肥230601;安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室，合肥230601;安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3水性环氧树脂以水为分散介质，与传统的环氧树脂相比，能够避免有机溶剂造成的环境污染和资源浪费。水性环氧树脂保持了溶剂型环氧树脂固化时间合理、交联度高及黏度调节范围大的优点，并且还能与其他水性聚合物体系混合使用。环氧树脂的水性化方法有机械法、相反转法和化学改性法［1-3］。相反转法是制备高分子树脂乳液的有效方法，几乎能将所有高分子树脂借助外加乳化剂的作用通过物理乳化的方法制备相应的乳液［4］。化学改性法无需外加乳化剂，即自乳化法，制得乳液的分散相粒径在几十到几百纳米，贮存稳定性好［5］。同时可以根据需求，引入不同的亲水基团，使环氧树脂具有某种独特的性能［6］。化学改性法包括离子改性和非离子型改性，离子改性所制备的水性环氧体系对pH的变化较敏感，涂膜的柔韧性也不理想。而非离子型水性环氧树脂体系由于只含亲水性聚氧乙烯链段，不含阴、阳离子基团，因此乳液对pH的变化适应性较强［7］。本研究将相反转法与化学改性法相结合，以聚氨酯预聚体接枝改性的环氧树脂作为乳化剂，乳化环氧树脂E-51，借助相反转技术制备稳定的非离子型水性环氧-聚氨酯乳液，引入的聚氨酯预聚体能够改善环氧树脂质脆的缺点，提高固化膜的韧性。1.1原料环氧树脂E-51:工业级，巴陵石化；聚乙二醇（PEG2000、PEG4000、PEG6000）:工业级，海安石化；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）:工业级，科思创；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:分析纯，天津市富晨化学试剂厂；水性固化剂、去离子水：自制。1.2端—NCO聚氨酯预聚体的制备将称量好的PEG加入干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120OC脱水2h，降温至50^,加入计量的IPDI和催化剂DBTDL，再缓慢升温至80^，保温并匀速搅拌，至所需时间后停止反应，得到端一NCO聚氨酯预聚体。1.3非离子型水性环氧-聚氨酯乳液的制备聚氨酯预聚体接枝改性环氧树脂反应机理如图1所示。在预聚体中按质量比加入环氧树脂E-51，升温至90OC，每隔0.5h取样进行红外光谱分析，至一NCO峰完全消失后停止反应，降温至60OC,快速搅拌并缓慢滴加蒸馏水，滴加完毕继续反应0.5h，得到固含量50%左右的非离子型水性环氧-聚氨酯乳液。1.4乳胶膜的制备将所得水性环氧-聚氨酯乳液与自制水性固化剂按环氧基与活泼胺氢物质的量比1:1混合，搅拌均匀，涂覆在聚四氟乙烯板上，室温固化成膜。1.5测试与表征1.5.1红外光谱采用KBr压片法，将样品涂于KBr晶片上，用美国Nicolet公司的Nexus-870型傅里叶转换红外线光谱仪测定。1.5.2粒径分析将合成的乳液稀释200倍，采用Nano-zs90粒径测试仪进行测试。1.5.3透射电镜分析将合成的乳液稀释至固含量0.1%左右，超声分散30min，磷钨酸染色，用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜分析样品粒子的形态和大小。1.5.4乳液的稳定性测定①离心稳定性：采用TGL-16C型台式离心机（上海安亭科学仪器厂），经3000r/min离心30min后，根据乳液是否出现破乳和分层进行评定；②冻融稳定性：将50mL样品装入100mL的取样瓶中，在（-5±1）°C下冷冻18h,再在（23±2）C下放置6h。如此反复3次，观察样品是否出现凝聚、破乳等异常现象；③贮存稳定性：将样品室温放置一段时间，观察乳液有无分层。1.5.5乳胶膜性能测试柔韧性按GB/T1731—1993测试；耐冲击性能按GB/T1732—1993测试；铅笔硬度按GB/T6739—2006测试。2.1聚氨酯预聚体合成条件的优化2.1.1反应温度的确定由于一NCO的活性较高，温度高于100°C时，它可与氨基甲酸酯反应，形成脲基甲酸酯。为防止出现凝胶，聚氨酯预聚体的合成温度一般控制在100C以下。另—方面，由于IPDI的化学活性较低，若温度太低，IPDI不能完全反应，所以反应温度应在50C以上。固定n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1，分别在50C、60C、70C、80C、90C下反应2h,测定各反应产物中一NCO的含量，结果如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，IPDI与PEG6000的反应程度提高，一NCO含量降低，接近理论值。温度达到80C时已基本达到理论值的1.9%。温度高于80C时，易有副反应发生，一NCO含量比理论值反而有所降低，故反应温度设为80C为宜。2.1.2反应时间的确定在n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1、80°C条件下，分别反应0.5h,1h、1.5h、2h、2.5h，通过二正丁胺法跟踪反应过程中一NCO含量随时间的变化，结果如图3所示。由图3可知，随着反应时间的延长，IPDI与PEG6000的反应速率由快变慢，在1.5h内一NCO含量下降得很快，1.5~2h内反应速率减慢。这是因为反应初期，体系的黏度相对较小，有利于分子的扩散，同时，反应基团浓度高，反应较为剧烈，故一NCO含量下降较快。随着反应时间的延长，聚氨酯预聚体的相对分子质量逐渐变大，分子运动的速率降低，并且单体数量减少，致使反应速率降低，一NCO含量变化缓慢。综上可知，反应时间为2h时，一NCO已经基本与理论值相符，此时若继续反应，不仅增加了能耗，并且会导致副反应的发生，造成一NC。含量降低，因此反应2h最为合适。2.2PEG相对分子质量对水性环氧-聚氨酯乳液稳定性的影响分别用PEG2000、PEG4000和PEG6000与IPDI合成聚氨酯预聚体，在聚氨酯预聚体含量为20%的条件下制备水性环氧-聚氨酯乳液，考察不同相对分子质量的PEG对所制备乳液稳定性的影响，结果如表1所示。从表1可以看出，随着PEG相对分子质量的增大，乳液的各项稳定性增加，当PEG相对分子质量达到6000时，所制备的乳液具有良好的离心稳定性、冻融稳定性和贮存稳定性。这是因为含聚醚链段的聚氨酯预聚体改性的环氧树脂实际是起到U乳化剂的作用，当PEG相对分子质量小于6000时，乳化剂分子中亲水基含量少，亲水亲油性不能达到平衡，所以形成的乳液不稳定；当PEG相对分子质量达到6000时，这时乳化剂亲水亲油性达到平衡，亲水端与水形成氢键发生缔合，憎水端很好地溶于环氧树脂液滴内，故能够得到稳定的乳液。2.3聚氨酯预聚体用量对水性环氧-聚氨酯乳液粒径及稳定性的影响在n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1、80°C的条件下反应2h，制备聚氨酯预聚体。然后分别以用量为10%、15%、20%和25%(质量分数，以聚氨酯预聚体和E-51的质量计，下同)的聚氨酯预聚体在90C下与环氧树脂E-51发生接枝反应，合成4种水性环氧-聚氨酯乳液，分别命名为PE-10、PE-15、PE-20和PE-25。随着聚氨酯预聚体用量的增加，水性环氧-聚氨酯乳液平均粒径、外观及稳定性如表2所示。由表2可知，随着聚氨酯预聚体用量的增加，乳液的粒径逐渐变小，离心稳定性逐渐增强。当聚氨酯预聚体含量达到20%时，所制备的乳液稳定性较好，但当聚氨酯预聚体含量为25%时，乳液粒径反而增加，这可由相反转机理来解释。含聚醚链段的聚氨酯预聚体改性的环氧树脂在乳化环氧树脂的过程中，聚氨酯预聚体用量较低时，没有足够的乳化剂将环氧树脂表面完全覆盖，因而这层界面膜强度不够，树脂分子间发生碰撞而形成较大液滴，形成的水性乳液粒径尺寸较大，易发生聚结。随着聚氨酯预聚体用量的增大，能够达到体系所需要的临界胶束浓度时，环氧树脂表面被完全覆盖，形成水包油体系，这样所得乳液乳胶粒数目多，粒径小，因此其乳液的稳定性也大大提高。继续增加聚氨酯预聚体的用量，超过临胶束浓度以后，过量的乳化剂分布于水相中，不再起到乳化的作用，反而会增大乳液的浓度，从而导致乳液粒径变大。故聚氨酯预聚体用量为20%较合适。2.4产物红外光谱表征将聚氨酯预聚体和未加水乳化前的PE-20进行红外测试，所得的红外光谱如图4所示。从图4可以看出，1710cm-1处为氨酯键的羰基特征吸收峰，2240cm-1处为一NCO的特征吸收峰，2890cm-1处为碳氢的伸缩振动吸收峰，3320cm-1处为氨基甲酸酯中一NH一伸缩振动吸收峰。图4(b)中，915cm-1处为环氧基的特征吸收峰，图4(a)中2240cm-1处明显的一NCO的特征峰在图4(b)中基本消失，说明一NCO与环氧树脂的一OH基本反应完全，反应按照预期进行。2.5水性环氧-聚氨酯乳液电镜分析将乳液样品PE-20经过稀释、超声分散后进行透射电镜分析测试，结果如图5所示。从图5可以看出，乳液的粒子呈球状，粒径分布在一定范围内，最大粒径为150nm左右。这是因为，聚氨酯预聚体接枝改性后的环氧树脂作为乳化剂乳化环氧树脂E-51形成乳液的过程为相反转过程，而相反转法制备的乳液粒子尺寸一般不是呈均一分布的，而是分布在一定范围内[8],并且乳液呈单个粒子分散，没有出现团聚现象，说明体系已发生完全相反转。2.6水性环氧-聚氨酯乳液及乳胶膜性能在聚氨酯预聚体占总反应物的20%、90°C条件下，与环氧树脂E-51反应2.5h后，加入去离子水，所制备水性环氧-聚氨酯乳液(PE-20)的性能指标如表3所示。(1)采用PEG、IPDI及环氧树脂E-51经预聚体合成、接枝反应合成改性环氧树脂，并借助相反转法乳化环氧树脂E-51，制备非离子型水性环氧-聚氨酯乳液。制备聚氨酯预聚体的最佳反应条件为：n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1，温度为80C,反应时间为2h。制备水性环氧-聚氨酯乳液的最佳反应条件为：聚氨酯预聚体占总反应物20%，温度为90C，与环氧树脂E-51反应时间为2.5h。(2)对样品PE-20进行红外表征，证实聚氨酯预聚体与环氧树脂发生了接枝反应。粒度仪显示PE-20平均粒径小于150nm，透射电镜显示了乳液粒子呈球状，且体系发生完全相反转。将PE-20与固化剂配制成膜后，乳胶膜的铅笔硬度为2H，耐冲击性达50cm，柔韧性为1mm。【相关文献】[1]柯志刚，易昌凤，徐祖顺，等.水性环氧树脂的研究进展[J].现代涂料与涂装，2015,18(8):17-20.[2]CORKERYRW,BLUTEIA,FRIBERGSE,etal.E-mulsioninversioninthepitrange:quantitativephasevaria-tionsinatwo-phaseemulsion[J].JournalofChemical&EngineeringData,2010,55(10):4471-4475.[3]梁凤飞，陈立新，赵慧欣.水性环氧树脂制备的研究进展[J].中国胶粘剂，2011,20(5):52-55.ZOO乙’志¥l'l仞¥：I'l仞*[a]妨*蝉导阳壑催号据傅也刑W盅丢嵬非’宙W+口[8].£17-017：(17)，900乙，新工与志博械舛丢好覃.[f]劄导阳觐舛算也刑W乃催目•壑丢寰，击黑星，浬一寰[L].££-8乙：(I)900乙，咨虱丢好覃.3]民明阳击即扮I国也男阍阳觐舛算也刑W