第七章-淀粉制糖

第七章淀粉制糖本章重点和学习目标各种淀粉糖的性质及应用淀粉糖的生产原理和工艺酶液化和酶糖化的工艺方法及工艺要点果葡糖浆的生产原理及工艺现代生物工程技术在淀粉制糖生产中的应用。淀粉糖是以淀粉为原料，通过酸或酶的催化水解反应生产的糖品的总称，是淀粉深加工的主要产品。第一节淀粉糖的种类及特性一、淀粉糖的种类淀粉糖种类按成分组成来分大致可分为液体葡萄糖、结晶葡萄糖(全糖)、麦芽糖浆、麦芽糊精、麦芽低聚糖、果葡糖浆等。1.淀粉糖浆淀粉糖浆又叫液体葡萄糖，是控制淀粉适度水解得到的以葡萄糖、麦芽糖以及低聚糖组成的混合糖浆，葡萄糖和麦芽糖均属于还原性较强的糖，淀粉水解程度越大，葡萄糖等含量越高，还原性越强。2.葡萄糖葡萄糖是淀粉经酸或酶完全水解的产物，由于生产工艺的不同，所得葡萄糖产品的纯度也不同，一般可分为结晶葡萄糖和全糖两类，其中葡萄糖占干物质的95％-97％，其余为少量因水解不完全而剩下的低聚糖。3.果葡糖浆如果把精制的葡萄糖液流经固定化葡萄糖异构酶柱，使其中葡萄糖一部分发生异构化反应，转变成其异构体果糖，得到糖分组成主要为果糖和葡萄糖的糖浆，再经活性炭和离子交换树脂精制，浓缩得到无色透明的果葡糖浆产品。4.麦芽糖浆麦芽糖浆以淀粉为原料，经酶或酸结合法水解制成的一种淀粉糖浆，和液体葡萄糖相比，麦芽糖浆中葡萄糖含量较低(一般在10％以下)，而麦芽糖含量较高(一般在40％-90％)。二、淀粉糖的性质1.甜度甜度是糖类的重要性质，但影响甜度的因素很多，特别是浓度。浓度增加，甜度增高，但增高程度不同糖类之间存在差别，如葡萄糖溶液甜度随浓度增高的程度大于蔗糖。此外，不同糖品混合使用有相互提高的效果。2.溶解度各种糖的溶解度不相同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度较低，在室温下浓度约为50％，过高的浓度则葡萄糖结晶析出。3.吸湿性和保湿性吸湿性是指在较高的空气湿度下糖吸收水分的性质。蔗糖、低转化或中转化糖浆吸湿性低。高转化糖浆、果葡糖浆和果糖吸湿性高。4.结晶性质蔗糖易于结晶，晶体能生长很大。葡萄糖也容易结晶，但晶体细小。果糖难结晶。淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能结晶，并能防止蔗糖结晶。蔗糖结晶葡萄糖结晶5.渗透压力不同糖类的渗透压力不同，单糖的渗透压力约为双糖的两倍。葡萄糖和果糖都是单糖，具有较高的渗透压力和食品保藏效果，果葡糖浆的糖分组成为葡萄糖和果糖，渗透压力也较高，淀粉糖浆是多种糖的混合物，渗透压力随转化程度的增加而升高。糖液的渗透压力还与浓度有关，随浓度的增高而增加。6.黏度葡萄糖和果糖的黏度较蔗糖低，淀粉糖浆的黏度较高，但随转化度的增高而降低。7.化学稳定性葡萄糖、果糖和淀粉糖浆都具有还原性，在中性和碱性条件下化学稳定性低。蔗糖不具有还原性，在中性和弱碱性条件下化学稳定性高。8.发酵性酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，但不能发酵较高的低聚糖和糊精。9.抗氧化性糖溶液具有抗氧化性，是因为氧气在糖溶液中的溶解量较水溶液低很多。

第二节淀粉糖的酸糖化工艺一、酸糖化机理淀粉乳加入稀酸后加热，经糊化、溶解，进而葡萄糖苷链裂解，形成各种聚合度的糖类混合溶液。在稀溶液的情况下，最终将全部变成葡萄糖。在此，酸仅起催化作用。淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热的催化作用，又发生复合反应和分解反应。复合反应是葡萄糖分子结合生成异麦芽糖、龙胆二糖、潘糖和其他低聚糖。分解反应是葡萄糖分解成5-羟甲基糠醛、有机酸和有色物质等。葡萄糖的复合反应和分解反应在糖化过程中，水解、复合和分解3种化学反应同时发生，而水解反应是主要的。复合与分解反应是次要的，且对糖浆生产是不利的，降低了产品的收得率，增加了糖液精制的困难，所以要尽可能降低这两种反应。二、影响酸糖化的因素（一）酸的种类和浓度若盐酸的水解力为100，则硫酸为50.35，草酸为20.42，亚硫酸为4.82，醋酸为6.8。1.盐酸淀粉糖工业常用盐酸来水解淀粉。盐酸水解，用碳酸钠中和，生成的氯化钠。盐酸对设备的腐蚀性很大，对葡萄糖的复合反应催化作用也强。2.硫酸工业上很少使用硫酸。用硫酸水解后，经碳酸钙中和，生成的硫酸钙沉淀在过滤时大部分可除去，但它仍具有一定的溶解度，会有少量溶于糖液中，在糖液蒸发时，形成结垢，影响蒸发效率，且糖浆在储存中，硫酸钙会慢慢析出而变混浊

3.草酸虽然催化效率不高，但生成的草酸钙不溶于水，过滤时可全部除去，而且可减少葡萄糖的复合分解反应，糖液的色泽较浅。不过草酸价格贵，因此，工业上也较少采用。（二）淀粉乳浓度

淀粉乳浓度越高，水解糖液中葡萄糖浓度越大，葡萄糖的复合分解反应就强烈，生成龙胆二糖(苦味)和其他低聚糖也多，影响制品品质，降低葡萄糖产率；但淀粉乳浓度太低，水解糖液中葡萄糖浓度也过低，设备利用率降低，蒸发浓缩耗能大。生产淀粉糖浆一般淀粉乳浓度控制在22-24波美度。（三）温度、压力、时间

温度、压力、时间的增加均能增进水解作用，但过高温度、压力或过长时间，也会引起不良后果。生产上对淀粉糖浆一般控制在283-303kPa，温度142-145℃，时间8-9min；结晶葡萄糖则采用252-353kPa，温度138-147℃，时间16-35min。三、酸糖化工艺

（一）间断糖化法

1.设备密闭的糖化罐2.步骤排除罐内冷空气连续进料迅速升压快速放料（避免过度糖化）（二）连续糖化

1.直接加热式淀粉与水在一个贮槽内调配好，酸液在另一个槽内储存，然后在淀粉乳调配罐内混合，调整浓度和酸度。利用定量泵输送淀粉乳，通过蒸汽喷射加热器升温，并送至维持罐，流入蛇管反应器进行糖化反应，控制一定的温度、压力和流速，以完成糖化过程。2.间接加热式淀粉浆在配料罐内连续自动调节pH值，并用高压泵打入3套管式的管束糖化反应器内，被内外间接加热。反应一定时间后，经闪急冷却后中和。第三节淀粉的酶液化和酶糖化工艺

一、淀粉酶淀粉的酶水解法是用专一性很强的淀粉酶将淀粉水解成相应的糖。如在葡萄糖及淀粉糖浆生产时应用α-淀粉酶与糖化酶(葡萄糖苷酶)的协同作用，前者将高分子的淀粉割断为短链糊精，后者便迅速地把短链糊精水解成葡萄糖。α-淀粉酶α-淀粉酶属于内切型淀粉酶，它作用于淀粉分子内部以随即的方式切断α-1，4糖苷键。α-淀粉酶较耐热，以地衣芽孢杆菌所产α-淀粉酶耐热性最高，可达95℃，因此又称为高温淀粉酶。由枯草杆菌所产生的α-淀粉酶，最适反应温度为70℃，称为中温淀粉酶。来源于真菌的α-淀粉酶，最适温度仅为55℃，为非耐热α-淀粉酶。最适pH值为5.5-6.5不同来源的α-淀粉酶均含有钙离子，钙与酶分子结合紧密，钙能保持酶分子最适合空间构象，使酶具有最高活力和最大稳定性。液化操作时，可在淀粉乳中加少量Ca2+对酶起保护作用，可增强其耐热力到90℃以上。β-淀粉酶β-淀粉酶是一种外切酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相间隔的β-1，4键。β-淀粉酶最适合pH值为5.0-6.5，但其热稳定性不佳，一般70℃以上就失活。糖化酶糖化酶对淀粉的水解作用是从淀粉的非还原性末端开始，依次水解α-1，4糖苷键，生成葡萄糖。不同来源的葡萄糖淀粉酶在糖化最适温度和pH值上有一定的差异。由黑曲霉来源的糖化酶为55-60℃，pH值3.5-5.0；根酶50-55℃，pH值4.5-5.5；拟内孢酶为50℃，pH值4.8-5.0。脱支酶脱支酶是水解支链淀粉、糖原等大分子化合物中α-1，6糖苷键的酶。脱支酶在淀粉制糖工业上的主要应用是和β-淀粉酶或糖化酶协同糖化，提高淀粉转化率，提高麦芽糖或葡萄糖得率。二、液化液化是使糊化后的淀粉发生部分水解，暴露出更多可被糖化酶作用的非还原性末端。它是利用液化酶使糊化淀粉水解到糊精和低聚糖程度，使黏度大为降低，流动性增高，所以工业上称为液化。液化还可以为下一步的糖化创造有利条件，糖化使用的糖化酶属于外切酶，在液化过程中，分子被水解到糊精和低聚糖范围的大小程度，底物分子增多，糖化酶作用的机会增多。1.液化机理

液化使用α-淀粉酶，它能水解淀粉和其水解产物分子中的α-1，4糖苷键，使分子断裂，黏度降低。α-淀粉酶属于内酶，水解从分子内部进行，不能水解支链淀粉的α-1，6葡萄糖苷键，当α-淀粉酶水解淀粉切断α-1，4键时，淀粉分子支叉地位的α-1，6键仍然留在水解产物中，得到异麦芽糖和含有α-1，6键、聚合度为3-4的低聚糖和糊精。

2.酶液化的基本要求淀粉乳的浓度：酶糖化过程中，复合反应和分解反应很少发生，所以液化以前，淀粉乳浓度可适当提高，一般调至30%-50%。酶的稳定剂：需加入适量的钙和食盐。生产上用氯化钙调节钙离子，浓度为0.01mol/L。pH值：液化一般在pH5.0-7.0之间进行。在此范围内，增加pH值，有利于α-淀粉酶的稳定。液化程度：糖化酶先于底物分子生成络合物，然后发生催化水解作用，这需要底物分子大小有一个适合的范围，一般在DE15-20比较适合。3.液化方法

升温液化法（最简单，但效果差）将30%-40%的淀粉乳调节pH值为6.0-6.5，加入CaCl2调节钙离子浓度到0.01mol/L，加入需要量的液化酶，在保持剧烈搅拌的情况下，喷入蒸汽加热到85-90℃，在此温度保持30-60min达到需要的液化程度，加热至100℃终止酶反应，冷却至糖化温度。高温液化法（液化欠均匀）将淀粉乳调节好pH值和钙离子浓度，加入需要量的液化酶，用泵引入液化桶中约90℃的热水中，淀粉受热糊化、液化，由桶的底部流出，进入保温桶中，于90℃保温40min或更长时间，达到所需的液化程度。喷射液化法先通蒸汽入喷射器预热到80-90℃，用泵将淀粉乳打入，蒸汽喷入淀粉乳的薄层，引起糊化、液化。蒸汽喷射产生的湍流使淀粉受热快而均匀，黏度也降低快。液化的淀粉乳由喷射器下方卸出，引入保温桶中在85-90℃保温40min达到需要的液化程度。三、糖化在液化工序中，淀粉经α-淀粉酶水解成糊精和低聚糖范围的较小分子产物，糖化是利用葡萄糖淀粉酶进一步将这些产物水解成葡萄糖。1.糖化机理糖化是利用葡萄糖淀粉酶从淀粉的非还原性尾端开始水解α-1，4葡萄糖苷键，使葡萄糖单位逐个分离出来，从而产生葡萄糖。2.糖化操作

将淀粉液化液引入糖化罐中，调节到适当的温度和pH值，混入需要量的糖化酶制剂，保持2-3天达到最高的葡萄糖值，即得糖化液。糖化的温度和pH值决定于所用糖化酶制剂的性质。曲霉糖化酶一般用60℃，pH值4.0-4.5；根酶用55℃，pH值5.0。根据酶的性质选用较高的温度，可使糖化速度较快，感染杂菌的危险较小。选用较低的pH值，可使糖化液的色泽浅，易于脱色。达到最高的葡萄糖值以后，应当停止反应，否则由于葡萄糖发生复合反应，葡萄糖值趋向降低。第四节精制和浓缩一、中和采用酸糖化工艺，需要中和，酶法糖化不用中和。使用盐酸作为催化剂时，用碳酸钠中和；用硫酸作为催化剂时，用碳酸钙中和，碱浓度多为5%的水溶液。在这里并不是中和到真正的中和点(pH=7.O)，而是中和大部分催化用的酸，同时调节pH值到胶体物质的等电点(pH=4.8-5.2)，促进蛋白质类物质的凝结，降低糖化液中蛋白质的含量。糖化液中的葡萄糖在高温时易分解、炭化，特别是在碱性条件下，高温会使糖液的颜色加深。因此中和操作时，糖化液的温度应在80-85℃，不能超过95℃。中和操作时，所需加入的碱液应在10-12min内加完，因过快加入，易引起急剧的反应而使糖液溢出。二、过滤过滤就是除去糖化液中的不溶性杂质，目前普遍使用板框过滤机，同时最好用硅藻土为助滤剂，来提高过滤速度，延长过滤周期，提高滤液澄清度。三、脱色（一）脱色工艺条件1.糖液的温度活性炭的表面吸附力与温度成反比，但温度高，吸附速率快。在较高温度下，糖液黏度较低，加速糖液渗透到活性炭的吸附内表面，对吸附有利。但温度不能太高，以免引起糖的分解而着色，一般以80℃为宜。2.pH值糖液pH值对活性炭吸附没有直接关系，但一般在较低pH值下进行，脱色效率较高，葡萄糖也稳定。工业上脱色的pH值为4.0-4.8。3.脱色时间一般认为吸附是瞬间完成的，为了使糖液与活性炭充分混合均匀，脱色时间以25-30min为好。4.活性炭用量活性炭用量少，利用率高，但最终脱色差；用量大，可缩短脱色时间，但单位质量的活性炭脱色效率降低。因此要恰当掌握，一般采取分次脱色的办法，并且前脱色用废炭，后脱色用好炭，以充分发挥脱色效率。（二）脱色设备糖液脱色是在具有防腐材料制成的脱色罐内完成的。罐内设有搅拌器和保温管，罐顶部有排汽筒。脱色后的糖液经过滤得到无色透明的液体。四、离子交换树脂处理糖液经活性炭处理后，仍有部分无机盐和有机杂质存在，工业上采用离子交换树脂处理糖液，起到离子交换和吸附的作用。离子交换树脂除去蛋白质、氨基酸、羟甲基糠醛和有色物质等的能力比活性炭强。经离子交换树脂处理的糖液，灰分可降低到原来的1／10，对有色物质去除彻底，因而，不但产品澄清度好，而且久置也不变色，有利于产品的保存。生产上多采用阳离子树脂柱和阴离子树脂柱串联使用，最后流出的糖液不含离子，呈中性。常用的离子交换树脂有：苯乙烯型强酸性树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。离子交换树脂精制工艺要点树脂的预处理将一定量的树脂装在交换床内，用自来水冲洗，直到不带颜色。用饱和食盐水浸泡1-2次，放掉盐水后，再用自来水冲洗去除盐分。阳离子树脂先用NaOH溶液浸泡数小时，用自来水冲去残碱，然后用5倍体积的3.5%的盐酸溶液浸泡数小时，使树脂充分转化为H+型。（阴离子树脂先用盐酸再用NaOH）水洗：用酸碱处理的树脂，需用清水将残存的酸、盐洗掉，以免进行离子交换时带入糖液。洗水量一般为树脂体积的15倍左右，时间控制4-5h，洗水的pH值，阴离子树脂8.5-9.5，阳离子树脂3.5-4.5通糖液：离子交换树脂精制糖液的流程顺序为阳→阴→阳→阴→阳糖化液从上至下通过各个树脂柱，进入的温度控制在45-50℃，流速为每小时通过树脂体积的35倍。冲洗残糖：用过的树脂柱内残留的糖分，需及时用温水冲洗干净，以防发酵，使树脂收到污染而降低效力。树脂的再生：树脂的离子交换能力下降到一定程度，应进行再生处理。五、浓缩经过净化精制的糖液，浓度比较低，不便于运输和储存，必须将其中大部分水分去掉，即采用蒸发使糖液浓缩，达到要求的浓度。淀粉糖浆为热敏性物料，受热易着色，所以在真空状态下进行蒸发，以降低液体的沸点。一般蒸发温度不宜超过68℃。蒸发操作有间歇式、连续式和循环式3种。第五节果葡糖浆的生产

一、果葡糖浆的起源与型号果葡糖浆(高果糖浆)是淀粉经α-淀粉酶液化，葡萄糖淀粉酶糖化，得到的葡萄糖液，用葡萄糖异构酶进行转化，将一部分葡萄糖转变成含有一定数量果糖的糖浆。第一代产品：42型（果糖含量42％）第二代产品：55型（果糖含量55％）第三代产品：90型（果糖含量90％）二、果葡糖浆的性质与应用果葡糖浆是淀粉糖中甜度最高的糖品，除可