误差及其表示方法

误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值（＞真实值为正，＜真实值为负）误差的分类系统误差（systermaticerror） 可定误差（determinateerror）（1） 方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。（2） 仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。（3） 试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4） 操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。随机误差（randomerror） 不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。准确度与精密度准确度与误差(accuracyanderror)准确度：测量值(x)与公认真值(m)之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差=个别测得值-真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为lg和0・lg，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差(RE%)表示：(2)(RE%)反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：偏差绝对偏差：(3)相对偏差：(4)平均偏差当测定为无限多次，实际上〉30次时：总体平均偏差(5)总体——研究对象的全体(测定次数为无限次)样本——从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，＜20次时：平均偏差（样本）（6）相对平均偏差（7）用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。标准偏差（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：（8）（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：（9）式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即（10）而S?s（3） 样本的相对标准偏差——变异系数（11）（4） 样本平均值的标准偏差（12）此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。分析数据的处理有效数字及其运算规则有效数字的意义和位数（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）（2）有效位数及数据中的“0”1.0005，五位有效数字0.5000，31.05%四位有效数字0.0540，1.86三位有效数字0.0054，0.40%两位有效数字0.5，0.002%一位有效数字有效数字的表达及运算规则（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（6）常数：常数的有效数字可取无限多位；（7）第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数可多算一位；（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；（9）误差或偏差取1~2位有效数字即可。可疑数据的取舍Q-检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）（1） 将各数据从小到大排列：xl,x2,x3 xn;（2） 计算（x大-x小），即（xn-x1）;（3） 计算（x可-x邻），（4） 计算舍弃商Q计二?x可-x邻？/xn-x1（5） 根据n和P查Q值表得Q表（6） 比较Q表与Q计若：Q计3Q表可疑值应舍去Q计〈Q表可疑值应保留G检验法（Grubbs法）设有n各数据，从小到大为x1,x2,x3, xn其中xl或xn为可疑数据:计算(包括可疑值xl、xn在)、丨x可疑-丨及S；计算G：查G值表得Gn,P比较G计与Gn,P：若G计3Gn,P则舍去可疑值；G计＜Gn,P则保留可疑值。分析数据的显著性检验平均值()与标准值(m)之间的显著性检验 检查方法的准确度(20)若t计3t0.95,n则与m有显著性差异(方法不可靠)t计＜10.95,n则与m无显著性差异(方法可靠)两组平均值的比较先用F检验法检验两组数据精密度S1(小)、S2(大)有无显著性差异(方法之间)(21)若此F计值小于表中的F(0.95)值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异(22)查10.95(f=n1+n2)若t计3t0.95,n则说明两平均值有显著性差异t计＜10.95,n则说明两平均值无显著性差异滴定分析自测题1．什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？2．滴定分析法的滴定方式有那几种？3．什么叫基准物质？基准物质应具备哪些条件？4．标定标准溶液的方法有几种？各有何优缺点？5．化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系？又有何区别？6．什么是滴定误差？其产生的原因主要有哪些？酸碱平衡及有关浓度计算酸碱质子理论酸碱和共轭酸碱对凡能给予质子的物质称为酸凡能接受质子的物质称为碱酸碱半反应： HB□H++S'CH+ B-称次共純酸碱对）屮每；^摊瞬［＞质子后成为询酸劇斓適｛或網拯廡每:d畤出质子后威页邃诙共辄酸1■称"酸碱半反应“仪如;HAcQH+-Ac如;②」两性物质Jhpo4^□h++po43-UPCV■亠IT□HsPO^由③、④式可知：一种物质（HP042-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果例：日C1在水溶液中的离解，作为榕剂的水分子同时起着碱的作用：#〔1）HC1+H2O□H30++Cl-简写为： 日CllZIJr+Cl-4甲1嘩2 ®2轉1 （此式防是一个完整的鰻碱反应）屮共亦 共觇* C2）NH3 吒0反应，作为溶剂的水分子同时起董碱逍作用2/NH3+H20□OH-+NlLj*4碱1酸2碱2酸3L共觇」 共海 由此可知：NK3与HC1的反应，质子的转移是通过水合质子实现的：屮HC1+H2C□H3O++ci-屮NH3+H2O□OH-+NH4+j酸碱反应： 日C1+NHm口NKT十比0*溶剂的质子自递反应H2O及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2O?H3O++OH-质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）pKW=14其它溶剂如：C2H50HC2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2++C2H5O-KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9z10-20(25°C)(2)酸碱强度酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：HAc+H2O?H3O++Ac-(3)NH3+H2O?OH-+NH4+(4)酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数分析浓度(c):单位体积溶液中含(酸或碱)的量物质的量浓度即总浓度简称浓度平衡浓度[]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc溶液中：平衡浓度[HAc]、[Ac-]分析浓度c==[HAc]+[Ac-]酸的浓度：即酸的分析浓度酸度：溶液中H+的活度aH+，稀溶液中([H+])分布系数d在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：例：HAc溶液中：(6)“d”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。酸度与酸碱的分布系数以HAc为例：（7）c==[HAc]+[Ac-]（8）因为：（9）所以：（10）将（7）、（8）代入（9）得：（11）同理：（12）所以：由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc和dAc-值作出d—pH图,d图1HAc的d-pH曲线图可见：dHAc值随pH的增大而减小；dAc-值随pH的增大而增大。当pH=pKa=4.74时，dHAc二dAc-=0.5当pH>pKa时，则dHAc>dAc同样可推导出一元弱碱的分布系数：以溶液为例：NH3为例(14)（2）多元酸碱溶液的分布系数以H2C204为例：［比％訂+［眈0门+［字广］（15）［生匚如"眈2可］+［09广］（16）由平衡：H2C2O4===HC2O4-+H+(17)HC2O4-===C2O42-+H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21)对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1）中型体，用类似方法可导出各型体的d值。酸碱溶液中酸碱度的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”质子条件表达式称为质子等衡式PBE:酸给出质子的总数=碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出Na2S质子等衡式。离解平衡：Na2S?2Na++S2-S2-+H2O?OH-+HS-HS-+H2O?OH-+H2SH2O?OH-+H+选择基准物：S2-和H20都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：[HS-]+[H2S]+[H+]=[OH-]例2：写出NH4HC03溶液的PBE。基准物为：NH4+、HC03-、H2OPBE为：[H2CO3]+[H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-][H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3]由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解(HC03--C032-)，又考虑了碱式离解,同时又考虑了H20的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。一元强酸溶液中氢离子浓度的计算以HCl为例：盐酸溶液的离解平衡：HCl?H++Cl-H20?H++0H-PBE为：[H+]=[0H-]+CHCl当HCl的浓度不很稀时，即C>>[0H-](分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为土2.5%，当C>>40[0H-]时)可忽略[0H-]，—般只要HCl溶液酸度C>>10-6mol/L，则可近似求解：[H+]?C或pH=-log[H+]=-logc(22)当C较小时(〈10-6mol/L),[OH-]不可忽略(23)(24)(25)一元强碱溶液例：NaOH溶液c310-6mol/L[OH-]?cc<10-6mol/L(26)一元弱酸溶液对于弱酸HA,其溶液的PBE为：或写成：[『尸=也{—([丹+1-[°于])}+血(28)精确公式近似处理：(1)当Ka、c均不太小时：Ka・c320Kw，忽略水的离解:(29)(30)近似式①在Ka和c均不太小时，且c3Ka时：即Ka・c320Kw,c/Ka3500,不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H+]对其总浓度的影响也可以忽略即c-[H+]?c,所以：(31)最简公式当酸极弱(Ka很小)或溶液极稀(c)时，c・Ka?Kw(c・Ka〈20Kw),此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka3500时，近似式②一元弱碱溶液PBE为：同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即当Kb・c320Kw,c/Kb<500,忽略水的离解：近似式①在Kb・c320cw,c/Kb3500时：最简式当cKb〈20Kw,c/Kb3500时，近似式②(5)多元酸溶液中氢离子的计算二元弱酸水溶液中存在下列平衡：H2A?H++HA-HA-?H++A2-H2O?H++OH-PBE为：[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]由于二元酸的Ka1>>Ka2，故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。多元碱溶液中OH-的计算同多元酸，可按一元弱碱近似处理。两性物质溶液中H+浓度的计算酸式盐NaHAPBE：[H+]=[OH-]+[A2-]-[H2A]HA-?H++A2-(36)HA-+H2O?H2A+OH-(37)H2O?H++OH-代入得：(38)(39)整理得：(40)精确式一般情况下，Ka2、Kb2较小，HA-消耗甚少，[HA-]?c，代入上式：近似式①当CKa2320Kw,C<20Ka1时，忽略Kw：②近似式②当CKa2320Kw,C320Ka1时：最简式弱酸弱碱盐溶液中H+的计算8.缓冲溶液的pH值的计算缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH值能保持基本不变的溶液(能抵抗少量外来或在产生的酸碱作用的溶液)组成：共轭酸碱对如HAc NaAcpH计算NaA?Na++Ac-,Ac-+H2O?HAc+OH-HAc?Ac-+H+H2O?H++OH-在水溶液中，各型体之间应满足：⑷一1 %+［屮］+［。于I’M一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理：（45）近似式影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大；缓冲围：pH=pKa选择：pH接近pKa酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂本身是弱的有机酸或碱：若：溶液pH值变化?共轭酸碱对的分子结构相互发生转变？颜色变化?溶液的颜色变化?指示终点到达例：指示剂甲基橙在不同pH值溶液中发生离解作用和颜色变化：HIn?H++In-红色（醌式）黄色（偶氮式）碱性溶液中，平衡向右移动:红色?黄色；反之亦反。指示剂变色的pH围以弱酸型HIn为例：HIn?H++In-酸式色碱式色溶液颜色由[ln-]/[HIn]来决定。但并不是他的任何微小变化人们都能用肉眼睛观察到的，一般地说:当时，观察到HIn的颜色，pH£pKHIn-1；当时，观察到In-的颜色，pH3pHHIn+1。“pH=pKHIn±1”(46)称为指示剂变色的pH围；在此围指示剂呈混合色。但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的变色围向pKHIn的某一方偏。例：甲基橙的pKHIn=3.4,而变色围为pH：3.1~4.4(理论值为2.4~4.4)。影响指示剂变色围的其它因素指示剂用量双色指示剂：用量少一些为宜单色指示剂：用量多或少会引起变色的围的变化例：酚酞，酸式?无色，碱式?红色当指示剂的浓度c增大时，他将在较低pH的值时变色。温度：T?KHIn?pH围；溶剂：KHIn；盐类：KHIn；顺序：由无?有，由浅?深色，颜色变化敏锐；混合指示剂特点：变色敏锐、变色围窄种类：指示剂+背景颜色(惰性染料)?利用颜色互补作用指示剂+指示剂?利用颜色互补作用(两种颜色差别大，易观察)例：甲基橙由红?橙红，不宜观察，尤其是在灯光下是更为困难，但如果将0.1%甲基橙溶液与等体积0.25%酸性靛蓝（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在pH£3.1时成紫色（红+兰）？pH=4.1灰色（橙+兰）？pH34.4绿色（黄+兰）这一系列颜色变化在灯光下也很易观察。酸碱滴定曲线和指示剂的选择一.强酸碱的滴定例：HN03、HCl、NaOH、KOH、（CH3）4N0H之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+（H3O+）的形式存在，碱以OH-形式存在，滴定过程的基本反应为：H++OH-？H2O现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl为例讨论。滴定过程中pH值的计算（1） 滴定前——0.1000mol/LHCl溶液[H+]=cHCl=0.1000mol/L，pH=1.0（2） 滴定开始至计量点前——HCl剩余（分别以VNOH、VHCl表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）当滴入NaOH溶液19.98ml,即当其相对误差为-0.1%时：=（20.00-19.9阿000=,00如亠z.巧20.00+19.98

pH=4.30化学计量点时——溶液呈中性[H+]=1.00‘ 10-7mol/LpH=7.00化学计量点后——NaOH过量当滴入20.02mol/L的NaOH溶液，相对误差为+0.1%时:(20.02-20.00)x0.100020.00+20.02=5.mxl0~s(mol・匸“)pOH=4.30,pH=9.70如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。圈20.圈20.100Omol/LETaOHf^^20.OOmL0.1000inol/L的滴走曲线酷駄+■1甲基红甲基橙+pH突跃围及其影响因素pH突跃围：化学计量点前后滴定由不足0.1%到过量0.1%围溶液pH值的变化围此围是选择指示剂的依据。影响突跃围大小的因素：酸的浓度(c)-?(pH)突跃围-

指示剂的选择0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl:酚酞，甲基红（甲基橙）0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MO1/LHC1:酚酞，甲基红■酚■酚I■如I甲基红1甲基瓠二.强碱滴定一元弱酸滴定过程中溶液pH值的计算基本反应：OH-+HA?A-+H2O现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc为例讨论:（1）滴定前：0.1000mol/LHAc离解c/Ka=0.1000/1.8'10-5>500,cKa>25Kw十］二71®xl0_5x0.1000=1.24xW~3mol/LpH=2.87（2）滴定开始至计量点前OH-+HAc?Ac-+H2O此时溶液为缓冲体系：而：已知：cHAc二cNaO!=0.1000mol/L当滴入19.98mLNaOH，即相对误差为-0.1%时化学计量点时：0.05mol/LAc-溶液的水解CAcKb〉〉25Kw=7o.O5OOOx5.6xlO-10=53pOH=5.28,pH=8.72(此时溶液呈弱碱性)化学计量点后过量的NaOH抑制了Ac-的水解：Ac-+H2O?HAc+OH-pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mLNaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

滴定曲线的特点（与强酸碱比较）（1） 曲线起点高（3个pH单位）：KHAc<KHCl（2） 突跃围小，且偏向碱性围（计量点的pH已在碱性区）影响pH突跃围大小的因素（1） 酸的强度（K）当cHAc一定时，K越大，pH突跃围越大；（2） 酸的浓度（c）当K一定时，cHAc越大，pH突跃围越大。［小结］:要使分析结果的相对误差£±0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH突跃至少为0.3个单位。所以，只有当弱酸的cKa31.0' 10-8才能满足要求。因此通常以c・Ka31.0' 10-8（47）作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。强酸滴定一元弱碱滴定过程pH变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。化学计量点及pH突跃都在酸性围。可被滴定的条件：cKb31.0' 10-8（48）例：HCl溶液滴定NH3计量点pH:5.28，pH突跃：6.30—4.30,指示剂：甲基红多元酸的滴定分步滴定多元酸分步滴定的判断规则（允许误差±0.5%）（1） 若cKa310-8,则这一级电离的H+可被准确滴定；（2） 若相邻两Ka值之比3105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa是否310-8；（3） 若相邻的两个之比<105，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）例：用NaOH(0.1000mol/L)滴定0.1000mol/LH3P04:H3P04?H++H2PO4-Ka1=7.6'10-3H2PO4-?H++HPO42-Ka2=6.3'10-8HPO42-?H++PO43-Ka2=4.4'10-13cKa1>10-8cKa2?10-8cKa3<10-8Ka1/Ka2>105Ka2/Ka3>105H3PO4第一个先被滴定一H2PO4-，在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定fHPO42-产生第二个突跃。化学计量点时溶液值pH的计算及指示剂的选择多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液pH的值，然后在此附近选择指示剂。例：用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LH3PO4第一计量点：H3PO4+OH-?H2PO4-+H2O产物是H2PO4-,其为酸式盐，c为0.05mol/L,此时c・Ka2=0.05' 6.3' 10-8>20Kw,c=0.05<20Ka1=20' 7.6' 10-3r卄ic■Ka.- 10.05x7.6x10_3x6.3x10_8 _s?,[H+]= 1 1=J 三 .—=2.0xlO彳c+也iV7.6xIO-3+^.0xl0-2pH=4.74指示剂：溴酚兰(3.0—4.6)，终点pH为4.6,误差在-0.35%甲基橙(3.1—4.4)，终点pH为4.4,误差在-0.5%第二计量点：H2PO4-?H++HPO42-产物是HPO42-，其为酸式盐，c为0.1000/3mol/L,此时c・Ka3=(0.100