第三章 自由基聚合反应课件

第三章自由基聚合RadicalPolymerization2聚合反应按反应机理逐步聚合连锁聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合3.1加聚和连锁聚合概述大多数加聚反应按连锁机理进行。3活性种的存在（外因）

聚合单体有利于活性种的进攻（内因）

与单体的结构有关连锁聚合进行的条件

烯类分子带有双键，与σ键相比，π键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。例如：4均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分解有均裂和异裂两种方式。

自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成:

链引发

I→R·

(初级活性种）

R·+M→RM·

(单体活性种)

链增长

RM·+M→RM2·

RM2·+M→RM3·

………………RMn-1·+M→RMn·

(链增长活性种或增长链）链转移

RMn-1·+M→RMn+M·

链终止

RMn·→死聚合物（聚合物链）

56连锁聚合的单体种类烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由基聚合。杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩3.2烯类单体对聚合机理的选择性7乙烯基单体对聚合机理的选择性

单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性关系较少。

乙烯基单体中取代基的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。

1.电子效应89(a)无取代基：乙烯

结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。（1）诱导效应—取代基的推、吸电子性9(b)X为供电子基团使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻。供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定

因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。1011丙烯、丁烯：供电性较弱，只能得到低聚物。异丁烯：有两个供电基团，是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。取代基为烷基注意11(c)X为吸电子基团使双键电子云密度降低，有利于阴离子进攻分散负电性，稳定活性中心

因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等。12

偏二腈乙烯

硝基乙烯许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。但取代基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如:

13取代基为吸电子基团，但同时又具有p-π

给电子共轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：1415(2)共轭效应如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯

电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下图），可进行多种机理的聚合反应。1516卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以VC(氯乙烯)只能自由基聚合。当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。1617按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下：17表3-1常见烯类单体对聚合类型的选择性

烯类单体自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合乙烯丙烯丁烯异丁烯丁二烯异戊二烯2-氯丁烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯四氟乙烯乙烯基醚醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈乙烯基吡咯烷酮＋＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋＋＋

＋

＋

＋＋＋

＋＋＋＋

＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋

＋

＋＋＋1819

2.位阻效应

位阻效应是由取代基的体积、位置、数量等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响却较小。单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合，如：1920一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，而且结构更不对称，极化程度增加，反而更易聚合。若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），只能形成二聚体。1,2-双取代单体XCH=CHY

，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。1,1-双取代烯类单体（CH2=CXY）2122先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合;带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合;带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。聚合机理选择性小节23单体对聚合机理的选择性：先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合;带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合;带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。复习回顾

连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。

24引发剂、温度等动力学条件

单体聚合的能否进行

热力学因素热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。动力学因素3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡251.聚合热力学的基本概念解聚聚合和解聚处于平衡可以进行聚合只能解聚26(1)∆H<0∆S<0最普遍∆G=∆H-T∆S(2)∆H>0∆S>0八元环硫开环聚合平衡时∆G=0，∆H=T∆S聚合上限温度Tc=∆H/∆S聚合下限温度Tf=∆H/∆S272.聚合热（∆H）和自由能

ΔG的正负是单体能否聚合的判据，ΔG与ΔH，ΔS有关。大部分烯类的聚合熵ΔS近于定值，因此ΔH

，即聚合热的大小是关键，可以初步判断聚合的可能性。

聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。28

烯类单体中取代基的位阻效应、基团电负性、共轭效应以及氢键等因素，对聚合热都有影响。（1）位阻效应：带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。（2）强电负性的取代基：F、Cl、NO2等强电负性基团使聚合热增加。29（3）共振能和共轭效应：一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低，而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。（4）氢键和溶剂化的影响：单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。

在链式反应中，链增长反应及其逆反应—

解聚反应是一对平衡反应：

上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度Tc。

3、聚合上限温度和平衡单体浓度3031聚合与解聚达到平衡时，Rp=RdpRp=kp[Mn·][M]Rdp=kdp[Mn+1·]kp[M][Mn·]=kdp[Mn+1·]

[Mn·]=[Mn+1·]

Ke=kP/kdp=1/[M]e

32△Gθ=-RTlnKe=RTln[M]e

聚合反应等温方程△G=△Gθ+RTlnK平衡状态时，△G=0△Gθ=△Hθ-T△Sθ△Hθ-Te△Sθ=RTeln[M]e

Te=△Hθ/（△Sθ+Rln[M]e）平衡温度与平衡单体浓度的关系式[M]e＝1时，平衡温度就是聚合上限温度33平衡单体浓度的表达式：ln[M]e=△Hθ/RTe—△Sθ/R

特定的平衡浓度对应着特定的上限温度。Te=△Hθ/（△Sθ+Rln[M]e）从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个浓度为[M]e的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的Tc；或者反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。

在25℃时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小(10-11-10–5M)，表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾向大。但对于a-甲基苯乙烯，25℃聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达2.2M，也就是说2.2M的a-甲基苯乙烯溶液在25℃时就不能进行聚合反应。即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有61℃，因此该单体难于聚合。

3435小结要进行聚合反应，必须∆G<0，T<Tc-∆H大，聚合倾向大取代基的极性使-∆H增大364.压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响

聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。纯单体的聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius方程：经积分，得：上式表明，聚合上限温度随压力增加而线性增加。37聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标,和聚合机理密切相关。1.自由基的活性自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性次序如下：H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>RCH·COR>RCH·CN>RCH·COOR>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·>(C6H5)3C·H·、CH3·过于活泼，易引起爆聚；最后5种是稳定自由基。3.4自由基聚合机理382.自由基聚合机理

链引发

链增长

链终止

链转移自由基聚合的基元反应39（1）

链引发：形成单体自由基（活性种）的反应链引发由两步组成：初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应;分解活化能高，约105-150kJ/mol；分解速率常数仅为10-4-10-6S-1。40特点：放热反应;活化能低，约20-34kJ/mol；反应速率快。

引发剂分解是决定引发速率的一步。单体自由基的形成：初级自由基与单体加成41(2)链增长单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。特点：强放热；活化能低，约21～34kJ/mol,因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基，体系由单体和高聚物两部分组成。(1)单烯烃单体

以单取代单体（CH2=CHX）为例，链增长自由基与单体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种：

链增长反应中单体的加成方式42

从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般98%-99%）

。因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头-尾结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。

无空间位阻效应：有大小共振稳定作用：43

但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：首-首结构含量：13-17%5-6%44共轭双烯烃如丁二烯，链增长可以按1,2-和1,4-两种加成方式：

由于1,2-加成位阻较大，故以1,4-加成结构为主。当丁二烯单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增加：

共轭双烯烃丁二烯异戊二烯2,3-二甲基丁二烯氯丁二烯1,4-结构%808790971,2-加成聚合物~20%1,4-加成聚合物~80%(2)共轭双烯烃45

S型或R型

自由基聚合的链末端自由基为平面型的sp2杂化，可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转：

因此，与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的是无规立构高分子。

链增长反应的立体化学

单取代乙烯（Y=H）

或1,1-二取代乙烯46

对于共轭双烯烃的自由基聚合，在进行1,4-加成时，可以出现顺式和反式构型：由于空间位阻，一般以反式链节为主。

顺式反式

47增长链自由基活性高，易相互作用而终止，即双基终止的倾向。终止方式有偶合终止和歧化终止两种。

偶合终止：两个链自由基的孤电子相互结合成共价键歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基的原子（b-氢原子）（3）

链终止48偶合终止的结果：大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。大分子两端均为引发剂残基。

歧化终止的结果：大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。根据这一特点，应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，就可求出偶合终止和歧化终止所占的百分比。49

常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基：

其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个b

-H，因而更容易脱去一个b

-H发生歧化终止。

终止方式与温度有关，低温聚合有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。

以双基偶合终止为主（活化能低）

而1,1-二取代单体的链自由基，如甲基丙烯酸甲酯：5051设平均每个大分子所含的引发剂碎片数为Z，反应过程中发生了x个偶合终止和y个歧化终止。生成的大分子个数为

；进入大分子的引发剂碎片为

。

链终止方式的计算

链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低，反应速率均很快。相比之下，链终止活化能更低（kt>kp），但由于链自由基浓度很低，约为10-7～10-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为～1molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。52链自由基与反应体系中的其它物质（以YS表示）夺取一原子Y而自身终止，另产生一个新自由基S·，该过程便是链转移反应：

YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。

链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合:

（4）链转移53链转移反应类型（1）单体链转移反应

反应活化能（2）>(1)，以链转移反应（1）为主。叔氢、卤素易被自由基夺取发生链转移。结果:聚合度降低，但聚合速率并不降低。54（2）引发剂链转移反应

即链自由基对引发剂的诱导分解。

有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。BPO

链自由基向低分子物质转移，使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。结果：聚合物分子量降低，体系中自由基浓度不变，白白消耗掉一个自由基，引发剂效率下降。55（3）高分子链转移反应易发生在单体转化率较高时，向高分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，转移结果得到支链高分子或交联高分子。高分子自由基56

形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：57（4）溶剂或链转移剂链转移反应

单体在溶剂中聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：

链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。结果:聚合度降低，聚合速率的变化由新生成自由基的活性决定。58

链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量，相关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。5960复习回顾

自由基聚合机理：链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。

链引发：引发剂的分解是控速步骤。

链增长：单烯烃、共轭二烯烃的加成方式、空间立体化学

链转移：单体、引发剂、溶剂、大分子或链转移剂

链终止：偶合终止和歧化终止

E（kJ/mol)k特点引发Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增长Ep=20~34kp=102~104l/mol·s终止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引发快增长速终止

微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控制速率的关键步骤。3.自由基聚合特征6162RP快，短时间内达到高聚合度，不停留在中间阶段，体系仅由单体和聚合物组成。反应时间产物平均聚合度63

延长聚合时间可以提高转化率，聚合度变化较小。少量阻聚剂能使自由基聚合终止。反应时间单体转化率换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。64自由基聚合

缩聚反应

各基元反应的kp与Ea不同各步反应的kp与Ea基本相同

聚合度不随聚合时间变化

分子量逐步增大无聚合度递增的中间产物存在分子量递增中间产物延长时间提高转化率延长时间转化率提高不大

产物由单体和聚合物组成产物由聚合度不等的同系缩聚物组成

自由基聚合和缩聚反应特征的比较

自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照)可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。

常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：偶氮类化合物、过氧化物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。初级自由基单体自由基3.5引发剂65（1）偶氮类引发剂

为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN

等；R、R1、R2为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加.1.引发剂的种类6667

重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点：多在45-80℃使用，为一级反应，无诱导分解，产生一种自由基分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低无氧化性、较稳定，可以安全贮存有毒分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示

68偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。（2）过氧化物引发剂

分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。

无机过氧化物包括过硫酸钾、过硫酸铵等，这类引发剂具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解反应机理如下：

温度在60℃以上，过硫酸盐才能比较有效的分解。在酸性介质（pH<3）中，分解加速。69

其中，H2O2分解活化能高达218kJ/mol，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。

有机过氧化物——过氧化氢的衍生物

烷基过氧化氢RC-O-O-H

二烷基过氧化物R-O-O-R’

过氧化酯RCO-OO-R’

过氧化二酰RCO-O-O-COR’

过氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR’

其它有机过氧化物70

常用的过氧化二苯甲酰（BPO）分解反应机理如下：

第一步均裂为苯甲酸基自由基，有单体存在时，即能引发聚合；无单体存在时，进一步分解，但分解不完全。过氧类引发剂的种类很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下选用。71

其它常见的有机过氧化物引发剂如过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：

72

与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。这类体系的组分可以是无机或有机化合物，可以是水溶性或油溶性，根据聚合方法来选择。（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂

将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。7374氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合水溶性氧化—还原体系特点：双分子反应；1分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，因此还原剂的用量一般较氧化剂少。75此外，过硫酸盐与脂肪胺（RNH2、R2NH、R3N）或脂肪二胺均能构成氧化还原体系。水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合过硫酸盐体系：亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个自由基。76氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系（过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺）油溶性氧化—还原体系（4）光分解引发剂

光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等:

过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。

77

光引发的特点：

（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。782.引发剂分解动力学

在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合速率。而引发剂分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。引发剂用量是影响聚合速率和分子量的关键因素。引发剂的分解一般属于一级反应：式中Rd、kd分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。79上式积分得：[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)[I]：时间为t时的引发剂浓度，mol/L[I]/[I]0代表引发剂残留分率，它随时间成指数关系而衰减。固定温度，实验测定不同时间下的引发剂浓度变化，以ln([I]/[I]0)对t作图，由直线斜率可求kd.。对于偶氮类引发剂，可以测定分解时析出的N2量来计算引发剂分解量；对于过氧类引发剂，则多用碘量法测定残留引发剂的浓度。80引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期

t1/2

分解速率常数kd越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。

Kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。常用引发剂在60℃时的半衰期来表征其活性的高低：

半衰期t1/2>6小时1～6小时

<1小时活性类别低活性中活性高活性81

引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循Arrhenius经验公式：

式中，Ed为引发剂分解活化能，Ad为指前因子。

实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2：

82

引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以f表示。通常情况下引发效率小于100%，主要原因有诱导分解和笼蔽效应两种。

3.引发剂效率诱导分解：诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：

其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。83

诱导分解与引发增长是一对竞争反应：

对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于醋酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。84

笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应,以AIBN为例:85

首先根据聚合实施方法选择引发剂类型：

本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。

4.引发剂的选择86

其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂：

使自由基生成速率适中,如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止。8788对体系中其他组份有无反应着色、有无毒性等贮存、运输安全、使用方便、经济效果等选择引发剂时还须考虑的因素：

引发剂用量的确定：需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外，还可采用热、光、高能辐照等引发方式，由于没有外加引发剂，聚合产物的纯度较高。（1）热引发聚合

少数单体仅靠加热就能聚合，但热引发机理至今尚不完全清楚:（i）Diels-Alder加成机理

如苯乙烯的热引发:3.6其他引发作用89

（ii）双自由基机理

如甲基丙烯酸甲酯的热引发，单体受热后发生双分子反应而生成双自由基：

（2）光引发

光引发聚合可分为单体直接吸收光子产生自由基的直接光引发和加入光敏剂或光分解型引发剂的间接光引发。其中，光分解型引发剂的引发机理本质仍然是引发剂分解产生初级自由基，只不过分解反应的条件是光而不是热，因此，它们可归类于引发剂引发。本节讨论的对象是直接光引发和光敏剂存在下的间接光引发。90（i）光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：

紫外光的波长在200～395nm范围内，其能量正好落在单体键能范围内。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高压汞灯。

91（ii）光敏剂间接引发

由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引发的光量子效率（或引发效率）低，因此聚合速率和单体转化率均较低。然而加入少量光敏剂后，光引发速率剧增，所以应用更广泛。

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。

不同于光分解型引发剂，光敏剂本身不形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体而引发聚合。

常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•92(3)辐射引发

以高能辐射线引发单体聚合，称为辐射引发聚合。辐射线可以是g-射线、X-射线、b-射线、a-射线和中子射线等。其中，以60Co为辐射源产生的g-射线最为常用，其能量最高，穿透力强，而且操作容易。

辐射引发聚合机理极为复杂，可能是分子吸收辐射能后脱去一个电子形成阳离子自由基，阳离子自由基不稳定，可进一步离解成自由基和阴离子：

93

因此，聚合可能包括自由基和阴、阳离子聚合反应历程。与光引发聚合类似，辐射引发聚合也是可以在较低温下进行，聚合速率对温度的依赖性较小，所得产物极为洁净。但辐射能量高，单体分子吸收后在任何键上均可产生分解，因此不具有通常光引发聚合的选择性。该法更多地用于聚合物的接枝和交联。

逸出的电子还可以被中性分子捕获而生成阴离子自由基，或离解成一个自由基和一个阴离子：

94(4)电化学聚合

电解一含电解质（增加导电性）的单体溶液，在阴极上，一电子转移到单体上形成一阴离子自由基；而在阳极上，单体失去一电子形成一阳离子自由基：

生成的自由基离子便可引发自由基或离子聚合。电化学聚合常用于金属壳上涂装一层聚合物膜。

9596复习回顾1.自由基聚合的微观历程分为：链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。2.动力学特点：慢引发、快增长、速终止。链引发是控制速率的关键步骤。3.引发体系的选择和引发剂效率：首先根据聚合实施方法选择引发剂类型；其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂.诱导分解和笼蔽效应。

97聚合速率：单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。转化率-时间实验值是聚合速率的基础数据。转化率（C％）：参加反应的单体量占总单体量的百分比。3.7聚合速率1、概述聚合动力学主要是研究聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度、温度间的定量关系，目的在于机理的探明和优化工艺条件的设定。98诱导期初期中期后期时间转化率转化率-时间曲线99无聚合物形成，聚合速率为零。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。诱导期各阶段的特点：

转化率诱导期初期中期后期tS型聚合初期诱导期后，C在5～10%以下的阶段。特点：Rp不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。聚合中期C达10～20%以上的阶段。特点：

Rp逐渐增加，出现自动加速现象。聚合后期C在70%以上，最后可达90～95%。特点：

Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速100直接法：测定原理是在聚合过程中定期取样，试样经分离、洗涤、干燥、称重，再计算转化率。1）直接测未反应单体量。2）直接测生成聚合物量——沉淀法.间接法：测定聚合过程中比体积（单位质量的体积）、粘度、折射率、介电常数、吸收光谱等物理性质的变化，间接求取转化率。2、微观聚合动力学研究方法最常用的比体积法：膨胀计法101原理：聚合过程中体积收缩与转化率成线性关系。100%转化时的体积变化率K可由单体比体积Vm和聚合物比体积Vp求得。膨胀计法：转化率C（%）与聚合时的体积收缩率ΔV/V0呈线性关系：膨胀计示意图1-聚合反应器容量约5-10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管直径约1mm

长500mm

自由基聚合的链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应对聚合速率都有贡献，但在多数情况下，链转移反应一般不影响聚合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：

(1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；

(2)等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；

(3)稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变，即引发速率和终止速率相等。3、自由基聚合微观动力学102103（1）链引发速率=2fkd[I]=

d[R•]/dt控速步3、自由基聚合微观动力学由于诱导分解和笼蔽效应伴副反应消耗了部分引发剂，因此需引入引发效率f.Ri104Rp=-d[M]/dt=kp[M]Σ[RM•]=kp[M][M•]（2）链增长速率假设：等活性理论链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。令M•为自由基浓度的总和kp1RM.+MRM2.kp2kp3+M+MRM3.…RMX.

自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:

偶合终止

歧化终止

终止总速率

设总终止速率常数kt=ktc+ktd，则（3）链终止速率105106R=Ri+Rp≈Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据“稳态假定”Ri=Rt,

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得总速率方程聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2微观动力学方程107在低转化率下（<5%），并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。代入（2）（3）

Rp=-d[M]/dt=

kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2积分108单基终止：双基、单基终止并存：（1）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难时，为单基终止（或为部分双基终止）动力学方程的偏离：Ri=Rt

2fkd[I]=kt[M•]

[M•]=2fkd/kt

[I]代入链增长速率方程得Rp=2fkdkp/kt

[M][I]109（2）引发剂效率较低、单体参与引发剂分解、初级自由基与单体的反应速率与引发剂分解速率相等，则单体浓度对引发速率有影响：聚合速率方程：

定义聚合反应的总速率常数k：

k＝kp（kd/kt）1/2

速率常数与温度的关系遵守Arrhenius

方程：k=Ae-E/RT

则

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep–Et/2+Ed/2]/RT}

总活化能E=Ep–Et/2+Ed/2

Ed引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；Et链终止活化能。

一般Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=83kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快。4、温度对聚合速率的影响110

聚合温度从T1升到T2，可由下式求出聚合速率常数的变化：

ln（k1/k2）＝E/R（1/T2－1/T1）例如，当E＝83kJmol-1时，温度从50℃升至60℃，k值增加约2.5倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约2.5倍。

氧化－还原引发体系：Ed=40～60kJmol-1，E=40kJmol-1，降低一半，所以反应可在低温下进行。

光引发聚合，Ed＝0，E仅约为21kJmol-1，由于活化能很低，不但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。

111

自动加速现象：随着反应进行，当转化率达到一定值（如10～20％）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

自动加速作用：又称为凝胶效应，可由链终止受扩散控制来解释。随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2

)显著增大，聚合反应速率不降反升。

自由基聚合的重要特征。5、凝胶效应和宏观聚合动力学Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2112影响自动加速现象的因素

产生自加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系粘度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。

(1)聚合物-单体溶解特性

苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自加速现象出现较晚，要到转化率30％左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自动加速现象在较低转化率10～15％以后便开始出现。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。

113

(2)

单体浓度及溶剂类型

随着单体浓度增加，开始出现自动加速现象时的转化率提前，即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度100%），加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:

114

在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：降低浓度，提高温度，使用良溶剂

自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。1151161、转化率-时间曲线呈S形采用低活性引发剂时，初期慢，中期加速，后期又转慢。6、转化率-时间曲线类型2、匀速聚合引发剂的半衰期适当，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补。3、前快后慢的聚合反应引发剂活性很高时，初期大量分解，速率大，中后期，残留量少，凝胶效应不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。自由基聚合反应转化率-时间曲线

117复习回顾

1.聚合速率、转化率的定义

2.转化率-时间关系曲线：诱导期、聚合初期、中期、后期3.微观聚合动力学研究方法：直接法、间接法—比体积法4.自由基聚合微观动力学方程的推导：4个假设速率方程：

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2118复习回顾5.动力学方程的偏移：

当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难时，为单基终止（或为部分双基终止）；当引发反应与单体浓度有关时。6.温度对聚合速率的影响：聚合反应速率随温度升高而加快。7.自动加速现象及原因8.转化率-时间曲线类型：转化率-时间曲线呈S形、匀速聚合、前快后慢的聚合反应1193.8动力学链长和聚合度分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的因素如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等同样也影响分子量。动力学链长：一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数，以υ表示。无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，即为增长速率与引发速率之比.120自由基浓度？

方法1—p稳态假设121ν与Ri的关系：若为引发剂引发，Ri=2fkd[I],则

在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比

方法2—稳态处理122数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。无链转移时动力学链长和平均聚合度的关系

偶合终止：歧化终止：两种终止共存：123温度对聚合度的影响聚合度的综合常数k’：

Ed引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；Et链终止活化能。

一般Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=-42kJ/mol,

温度升高聚合度降低。124活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程：3.9链转移反应和聚合度存在链转移反应时，转移后，动力学链尚未真正终止，仍在继续引发增长。因此，动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始，包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体数，而聚合度则等于动力学链长除以多次链转移和双基终止之和。

链终止由真正终止和链转移终止两部分组成。平均聚合度就是链增长速率与形成大分子的所有链终止（包括链转移）速率之比。125

将Rtr,m、Rtr,I、Rtr,S表达式带入上式，得：向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：126127在歧化终止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：表示无链转移反应时的聚合度。（歧化终止）链转移终止正常聚合终止（歧化终止）128（1）向单体的转移以AIBN为引发剂的本体聚合中

此时，聚合度与反映向单体链转移能力大小的链转移常数CM有关。链转移常数CM主要与决定于单体本身的结构，并随聚合温度的不同而改变。

甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的链转移常数较小，对聚合度无明显影响。但醋酸乙烯酯、氯乙烯等链转移常数较大。特别是氯乙烯，由于C-Cl键结合较弱，很易发生向氯乙烯单体转移，甚至其速率远远超过链终止速率（Rtr,M>>Rt）。此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：

由于CM是温度的函数，此时产物的聚合度仅与温度有关，而与引发剂浓度和单体浓度等基本无关。这样，可以通过调节温度来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。129链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率，同时也使聚合度降低。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度([I]/[M])很小（约10-3～10-5），CI也不大（不超过10-2），则二者乘积CI[I]/[M]值更小（10-5～10-7），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。

但要注意：此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。

（2）向引发剂转移130当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响明显。

将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数：

(3)向溶剂或链转移剂转移131

实验测定不同[S]/[M]比值下聚合产物的聚合度，以对[S]/[M]作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数CS。

溶剂对聚苯乙烯聚合度的影响(100℃热聚合)