单元组相图及纯晶体的凝固h

单元组相图及纯晶体的凝固h第一页，共50页。概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phasetransformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solidphasetransformation

）。从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。金属转变过程为：汽态←→液态←→固态第一页第二页，共50页。

组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素(如Fe、Mg等)也可以是稳定的化合物（如Fe3C）。

相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。

单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。

合金系（alloysystem）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金第二页第三页，共50页。6.1单元系相变

的热力学及相平衡第三页第四页，共50页。6.1.1相平衡条件和相律

1.相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各项中的化学势（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一种动态平衡。第四页第五页，共50页。2.相律

相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。

相律数学表达式：f=c-p+2

式中p—平衡相数c—体系的组元数

f—体系自由度（degreesoffreedom）数2－温度和压力自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。

在恒压下，相律表达式：f=c－p＋1第五页第六页，共50页。3.相律的应用A

合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系……①利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因f≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。②利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。

第六页第七页，共50页。3.相律的应用B

相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f≧0第七页第八页，共50页。6.1.2单元系相图

单元系相图指：单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形.单元系相图分析

1.水的单元相图分析（图6.1）：点，线，相区的分析

点的分析：O1点是气、水、冰三相平衡点。根据相律f=C-P+2可知，f=1-3+2=0，即在O1点，三相共存时，温度和压力都不能变.

线的分析：O1C线水和蒸气共存的曲线；O1A线冰和水共存的曲线；O1B冰和水气共存的曲线。根据相律f=C-P+2可知，f=1-2+2=1，即在O1A、O1B和O1C线上，两相共存时，温度和压力两个参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化.

相区的分析：三个单相区分别是水区、冰区和水气区，在每个相区内，其自由度为：f=C-P+2=1-1+2=2，说明在这三个相区内，温度和压力的变化不会产生新相。

第八页第九页，共50页。纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2.纯铁的相图分析（图6.2）磁性转变点：A2α－Fe与γ－Fe间晶型转变点：A3γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点：A4δ－Fe与液相转变点（熔点）：Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。A3、A4为同素异构转变点A2TmA4A3第九页第十页，共50页。SiO2相平衡图3.除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构：α－SiO2β－SiO2

β2

－鳞SiO2β－方SiO2第十页第十一页，共50页。6.2纯晶体的凝固第十一页第十二页，共50页。6.2.1结晶的现象与液态结构一、结晶的现象宏观现象

a过冷现象(Supercooling或Undercooling)

b结晶潜热(LatentHeatofCrystallization)

2.微观现象

a形核（Nucleation）

b长大（Crystalgrowth）第十二页第十三页，共50页。热分析装置示意图

第十三页第十四页，共50页。纯金属结晶时的冷却曲线示意图第十四页第十五页，共50页。纯金属结晶过程示意图第十五页第十六页，共50页。二、液态结构液态结构（structureofmelt）：液态结构可由X－ray衍射分析测定液态结构特征：原子排列长程无序、短程有序且短程有序的原子集团是此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的（结构起伏）。

(1)短程有序(Shortrangeorder)

，原子间距、配位数、体积与固体有差别。

(2)存在结构（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Energyundulation)-原子处于热运动中。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。第十六页第十七页，共50页。6.2.2金属凝固的热力学条件

金属凝固时压力不变，两相共存，根据相律f=C-P+1，得f=0，则温度也不变。在熔点(Tm)点Gs=Gl，△Gv=0，Tm称为平衡凝固温度（equilibriumsolidificationtemperature）。在等温等压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。当T＞Tm，Gs＜Gl，固态自动熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液态向固态自发转变.根据物理化学中熵、焓、自由能（freeenergy）之间关系计算得：△Gv=－Lm·△T/Tm，△T=Tm－T，熔点Tm与实际温度T之差△T>0,则△T为过冷度.

Lm是熔化热，体系向环境吸热，为正。

要使△Gv<0，只要△T>0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。

即凝固热力学条件是：需要有过冷度(degreeofsuperercooling)第十七页第十八页，共50页。6.2.3形核

凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程。形核方式分为：

(1)均匀形核（homogeneousnucleation）：新相晶核是在母相中均匀地生成的，是由液相中的一些原子团（结构起伏）直接形成，不受杂质或外表面的影响。

(2)非均匀形核（heterogeneousnucleation）：新相晶核优先在母相中的杂质或外表面形核。第十八页第十九页，共50页。1.均匀形核晶核形成时能量变化和临界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成时能量变化均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系△G发生变化：△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ式6.9即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能(△Gv)降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能(σ)升高，存在能量起伏（energyundulation）。能量起伏使其获得形核功（nucleationenergy），形成稳定的晶核（nucleus）。第十九页第二十页，共50页。B.临界晶核从图6.6中和式6.10分析，晶胚半径与△G关系。只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核(r*可通过极值求得)：r*

=-2σ/△Gv,由△Gv=－Lm·△T/Tm,得r*

=2σTm/(Lm·△T)①

r<r*

晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成后立即消失。②r>r*

晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（criticalnucleusradius）。C.形核功而r处于r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为形核功（nucleationenergy）。临界形核功（criticalnucleationenergy）：将r*

=-2σ/△Gv代入△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ即：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,因此:△G*=A*.σ/3>0,仍是增加的,只有靠能量起伏来提供.第二十页第二十一页，共50页。D.形核率N当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率).影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子N=K

exp(-△G*/kT)exp(-Q/kT)K为比例常数,△G*为形核功,Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能,k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度.形核率与温度、过冷度的关系见下图:图6.7和图6.8.Tm温度T(过冷度)O形核率N0.2Tm形核率N过冷度△TO均匀有效形核温度过冷度增加,临界形核半径减小,形核率迅速增长;过冷度继续增大,原子在低温扩散困难,形核率降低,故出现峰值.第二十一页第二十二页，共50页。说明：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,①形核功△G*与（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。③需能量起伏来补充。

故：形核需要：a.过冷条件

b.结构起伏

c.能量起伏第二十二页第二十三页，共50页。2.非均匀形核(图6.9)

非均匀形时体系总的自由能变化为：式6.24△G=(4/3.πr3△Gv+4πr2σαl)(2-3cosθ+cos3θ)/4非均匀形时临界晶核半径r*：利用dG/dr=0可求r*r*

=-2σαl/△Gv式6.25非均匀形核功：△G*het=△G*hom(2-3cosθ+cos3θ)/4=△G*homf（θ）式6.26讨论：①θ=180º时，△G*het=△G*hom质点不起作用；②θ=0º时，△G*het=0不需形核功，质点作晶核；③θ=0～180º时，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非均匀形核功小，△T也较小。非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。第二十三页第二十四页，共50页。非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：（1）二者临界半径相等.（2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f(θ)<1，故θ越小，越易形核.极端情况θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。θ=180°，则△G*′=△G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。0°<θ<180°，则△G*′<△G*，形成非均质形核所需的形核功小于均质形核功,过冷度较均质形核时小.

第二十四页第二十五页，共50页。1.过冷度(图6.10):2.固体杂质结构

固态质点与晶核表面能越小，越易形核，例：Zr促进Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nmMg:a=0.320nm,c=0.5199nm且TZr(ros)=1855℃>>TMg(rin)=659℃3.固体杂质形貌影响例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。4.过热度的影响△T过热=T液_Tm，主要对非均匀形核影响5.其它因素搅拌、振动3.形核率的影响因素

第二十五页第二十六页，共50页。形核率与过冷度的关系曲线第二十六页第二十七页，共50页。金属结晶的特点

（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：

（1）必须在过冷条件下进行

（2）

r*与σ呈正比，与ΔT成反比

（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏

（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷(晶体长大过程需在液固界面前沿液体中有一定的过冷度:液固界面温度与液体中的温度)

（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行第二十七页第二十八页，共50页。6.2.4晶体长大

晶体长大（crystalgrowth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：

（1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只是△T小一些而已。一般而言，条件（1）要求易满足，条件（2）中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所以要重视）。第二十八页第二十九页，共50页。1.液固界面的构造

晶体长大过程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液体中有一定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：

(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。

(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。固液光滑界面固液粗糙界面第二十九页第三十页，共50页。

a

光滑界面

b粗糙界面图6.13a固-液界面的微观结构示意图第三十页第三十一页，共50页。

a光滑界面

b粗糙界面图6.13b固-液界面的宏观结构示意图第三十一页第三十二页，共50页。2.晶体长大方式及生长速度

(1)连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）

适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（verticalgrowth）。对于金属，其平均生长速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；对于粘性材料：Vg随△T增长呈抛物线型>>

连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）>>

二维形核（two—dimensionalnucleation）

）>>藉螺型位错生长第三十二页第三十三页，共50页。(2)二维形核（two—dimensionalnucleation）

适于光滑界面结构。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面（图6.16）。其生长速率为：Vg=U2·exp（－b/△TK）(3）藉螺型位错生长

若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长（图6.17）。其生长速率：Vg=U3·△T²K第三十三页第三十四页，共50页。6.2.5结晶动力学及凝固组织约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程：式6.41。P238上述动力学方程适用于4个条件下的任何形核和长大过程。(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期)1.结晶动力学第三十四页第三十五页，共50页。金属结晶时N－△T、G－△T关系第三十五页第三十六页，共50页。2.纯晶体凝固时的生长形态

(1)在正的温度梯度（temperaturegradient）下，相界面的推移速度受固相传热速度控制，生长形态与界面结构有关:a光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状)b粗糙界面，生长形态呈平面状

(2)在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。树枝晶（dendrite）长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构<100>hcp<10T0>。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。第三十六页第三十七页，共50页。

图6.21（a）正温度梯度示意图第三十七页第三十八页，共50页。

图6.21（b）负温度梯度示意图第三十八页第三十九页，共50页。

图6.22正温度梯度下的两种界面形状第三十九页第四十页，共50页。树枝状晶体长大示意图第四十页第四十一页，共50页。钢锭中的树枝状晶体第四十一页第四十二页，共50页。

树枝状晶体形貌第四十二页第四十三页，共50页