(5)第4章(环氧乙烷)教程

第4章基本有机化工产品典型生产工艺

4.2选择性氧化4.2.1概述4.2.2乙烯环氧化制环氧乙烷4.2.3丙烯氨氧化制丙烯腈4.2.4乙烯均相络合催化氧化制乙醛氧化反响的类型1．反响物分子中直接引入氧CH3CHO+1/2O2

→CH3COOHCH2=CH2+1/2O2

→CH3CHOCH2=CH2+1/2O2

→CH2—CH2 O选择性催化氧化是一大类重要反响无机含氧化合物：硝酸、硫酸有机含氧化合物：醇、酮、酸、酯 过氧化合物、环氧化合物有机化工的重要原料、中间体、溶剂以及某类聚合物的单体CH2=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO+H2OCH2=CH-CH=CH2+5/2O2→C4H2O3+2H2O2．作用物分子脱氢同时引入氧CH3OH+1/2O2→HCHO+H2OCH3CH2-CH=CH2

+

1/2O2

→CH2=CH-CH=CH2+H2O3.反响物氧化脱氢CH3-CH=CH2+NH3+3/2O2

→CH2=CHCN+3H2OCH2=CH2+CH3COOH+1/2O2

→CH3COOCH=CH2+H2O4.两个反响物共同失H2被氧化成H2OCH3-CH=CH2+O2→CH3CHO+HCHO5.降解氧化反响局部降解完全降解CH3-CH=CH2+5/2O2→3CO2+H2O催化氧化反响的特点〔1〕氧化反响存在着平行、串联副反响竞争丙烯氧化反响产物示意强放热反响，必须严格控制反响温度及时移走反响热，防止温度失控，发生爆炸负值很大，Kp大，不可逆反响热力学上非常有利〔2〕反响生成焓△H0＜0

完全氧化反响放热比选择性氧化大8~10倍〔3〕反响自由焓△G0＜＜0关键是反响速度和催化剂的选择性物料配比必须避开爆炸极限 控制产物浓度避开爆炸极限降低转化率避开爆炸极限 反响器上设置平安阀车间环境设置报警器；禁止明火〔4〕都有爆炸和平安的问题氧化剂、原料、产物会形成爆炸性混合物平安措施氧化剂的选择1.HNO3 氧化性极强，反响过程放出NO〔有毒〕2.H2O CH2＝CH2＋H2O→CH3CH2OH〔水合〕3.CO CH2＝CH2＋CO→CH3CH2CHO〔羰化〕在烃类等有机化合物分子中引入氧，可采用的氧化剂有多种

4.空气中的O2

廉价、丰富、无腐蚀氧化能力弱、需用催化剂反响温度较高注意爆炸极限5．H2O2、金属氧化物MnO2等

纯O2

：需空分装置，能耗增加空气：贫O2

废气及动力消耗增加2．非均相 ——气固相反响 反响物为气体，催化剂是固体催化氧化的分类1.均相 ——反响物与催化剂同相〔液相〕 催化剂是液体〔工业生产没有气相氧化法〕非均相催化氧化反响特点〔1〕反响原料、产物均为气态，催化剂为固态催化剂的活性外表、流体流动特征和分子扩散速度等对反响速度、放热和除热均有影响。〔2〕传热情况复杂在反响器中，催化剂的颗粒内、催化剂颗粒与气体间、催化剂床层与管壁之间均存在传热问题。〔3〕一般采用固定床或流化床反响器由于是强放热反响，装置务必考虑及时移走反响热量和自动控制反响温度，以确保平安生产。非均相催化氧化反响器〔1〕固定床列管式反响器以加压热水作载热体的反响装置示意图放热反响时列管式反响器轴向温度分布热点前：Q放＞Q除

热点后：Q放＜Q除①在原料气中参加微量的抑制剂，使催化剂局部毒化，减缓反响程度。②在装入催化剂的列管上层装填惰性填料，降低入口处的反响速率，降低反响放热速率，与移热速率到达平衡。③采用分段冷却法，改变移热速率。此法须改变反响器壳程结构。④避开操作敏感区。对于强放热氧化反响，原料气入口的温度、浓度、壁温等少量的变化对热点温度非常敏感。为了降低热点温度减小轴向温差，生产上采取的措施列管式固定床反响器的特点：①催化剂磨损少，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高；②传热效果比较差，需要比流化床反响器大约10倍的换热面积；③沿轴向温差较大，且有热点出现；反响热由管内催化剂中心向外传递，存在径向温差。因此，热稳定性较差，反响温度不易控制，容易发生飞温现象；④制造反响器所需合金钢材耗量大；⑤催化剂装卸不方便，要求每根列管的催化剂床层阻力相同，否那么会造成各管间的气体流量分布不均匀，影响反响结果；⑥原料气在进入反响器前必须充分混合，其配比必须严格控制，以避开爆炸极限。〔2〕流化床反响器空气分配管原料气分配管U型冷却管旋风分离器流化床反响器特点：①由于催化剂颗粒之间和催化剂与气体之间的摩擦，造成催化剂破损被气流带出反响器外，致使催化剂磨损大，消耗多。因此催化剂必须具有高强度和高耐磨性能，旋风别离器的效率也要高；②在流化床内气流易返混，反响推动力小，影响反响速度，使转化率下降，返混会导致连串副反响发生，选择性下降；③传热效果好，床层温度分布均匀，不存在热点温度，不会发生飞温现象，反响温度易于控制，操作稳定性好；④制造流化床反响器所需合金钢材耗量少；⑤催化剂装卸方便，只需采用真空吸入方法即可；⑥原料气和空气可分开进入反响器，比较平安。4.2.2乙烯环氧化制环氧乙烷唯一工业上开发成功的烯烃直接与气态氧反响生产的产品OCH2—CH2水解CH2—CH2OH

OH90~200℃1.4~2.0Mpa聚酯树脂和纤维单体防冻剂环氧乙烷是重要的有机合成原料之一。用于制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型外表活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂。环氧乙烷是广谱、高效的气体杀菌消毒剂。可以杀灭多数病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。气体和液体均有较强杀微生物作用，以气体作用强，故多用其气体。在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于食料、纺织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。环氧乙烷物性外观：常温常压下为无色易燃气化低温是无色易流动液体。香气：有乙醚气味，高浓度有刺激臭味。具有温和麻醉性。密度：0.8711g/cm3。熔点-111.3℃。沸点：10.7℃。自燃点：429℃。爆炸极限：3.0~100％。溶解性：易溶于水和有机溶剂。稳定性：化学性质非常活泼，能和许多化合物起加成反响，能复原硝酸银。久储会起聚合反响。平安性：易燃，遇高温、明火有引起燃烧爆炸的危险。空气中最高容许浓度0.00lg/m。有毒。乙烯环氧化反响原理

△H298=-1324.6KJ/mol

△H298=-103.4KJ/mol

平行副反响主反响△H298=-1221.2KJ/mol

连串副反响极易出现飞温现象乙烯环氧化反响的选择性与反响放热反应放出的总热量 472.2593.9715.0

837.2(KJ/mol)选择性％70605040主要活性组分Ag至目前为止，除Ag无更好的金属分散活性组分Ag，防止Ag半熔、烧结具有良好的导热性和耐热性载体—含少量SiO2

的α－Al2O3

—碳化硅乙烯环氧化反响催化剂影响催化剂的主要因素

〔1〕银含量增加银含量可提高催化剂的活性，但会降低选择性。一般工业催化剂的银含量控制在＜20%(wt)，用空气氧化法转化率为12%～15%时，选择性为71%～74%。最新研究结果说明，UCC公司采用锰和钾做助催化剂，银含量达33.2%时，用空气氧化法转化率提高到35%左右，仍可使催化剂的选择性高达88.7%～89.6%。〔2〕载体作用：分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，保持活性稳定。工业上为了控制反响速度和选择性，常采用低比外表无空隙或粗空隙型惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和热稳定性。常用的载体有碳化硅，α-Al2O3，含少量SiO2的α-Al2O3，一般比外表<1m2/g，孔隙率50%左右，平均孔径4.4μm左右〔3〕助催化剂碱金属盐类、碱土金属盐类和稀土元素化合物等具有助催化剂的功能，但它们的作用各不相同。Ba盐 K盐

Cs盐增加催化剂抗熔结能力提高活性和稳定性，延长使用寿命选择性有所降低Cs+Na盐使载体表面酸性中心中毒减少副反应提高选择性两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分〔4〕抑制剂主要作用是抑制反响过程中二氧化碳的生成，提高生成环氧乙烷的选择性。有两类抑制剂①在银催化剂中参加少量硒、碲、氯、溴等物质；②在原料气中直接添加。工业常在原料气中添加微量的有机氯，如二氯乙烷，用量为1～3μL/L，用量过多会导致活性显著下降，但此种为暂时性失活，停止通入氯化物后活性即可恢复。

为什么氯化物有抑制作用？乙烯在银催化剂上的氧化机理1、氧在银外表活性中心吸附〔两种吸附态〕O2+4Ag(邻近)→2O2-(吸附)+4Ag+(邻近)〔原子氧离子〕如果缺乏4个邻近的Ag原子，氧分子难以吸附和解离〔分子氧离子〕O2+Ag→O2-(吸附)+Ag+强活性中心吸附活化能=12.54KJ/mol吸附活化能=33.02KJ/mol2、乙烯与吸附氧之间的相互作用C2H4+6O2-(吸附)→2CO2+H2OC2H4

+O2-(吸附)→CH2—CH2+O(吸附)O只有吸附态的分子氧离子与乙烯发生环氧化反响如何抑制深度氧化？因为：氯离子很容易优先吸附在Ag外表的强吸附中心所以：当1/4Ag外表被Cl覆盖时 大大减少吸附态的原子氧离子生成抑制剂：二氯乙烷不发生深度氧化反响〔1〕反响温度的影响研究结果说明主反响活化能＜完全氧化反响活化能低温有利?63KJ/mol84KJ/mol乙烯环氧化反响工艺条件乙烯环氧化过程最主要的副反响竞争是乙烯直接氧化生成CO2和水，而且是一个强放热反响工业上一般控制在220~260℃乙烯氧化生成环氧乙烷和二氧化碳反响速率与温度的关系CO2环氧乙烷〔2〕空速的影响乙烯环氧化过程最主要的竞争是平行副反响，环氧乙烷的深度氧化居次∝选择性∝生产能力∝１／转化率空速与温度相比，空速的影响是次要的转化率30~35%选择性65~75%转化率15%选择性80%7000hr-1

AirO25500~7000hr-1氧化剂〔3〕反响压力的影响主副反响可视为不可逆，加压对氧化反响无显著影响提高反响压力有利于：①提高反响器生产能力②从反响气中回收环氧乙烷工业上大多采用加压氧化法，操作压力是1.0～3.0MPa

压力过高导致：设备费用增加促使环氧乙烷聚合及在催化剂外表结炭〔4〕原料纯度和配比的影响杂质影响使催化剂中毒活性下降 ——乙炔银、硫化物使Ag永久性中毒使催化剂选择性下降 ——Fe加速环氧乙烷异构化生成乙醛使反响热效应增大 ——H2、C3烷烃、烯烃易氧化、放热 →CO2＋H2O影响爆炸极限 ——Air、H2的存在，使爆炸极限降低原料配比进反响器原料气组成配比，取决于氧化剂在空气中：2.7%～36%在氧气中：2.7%～80%

乙烯的爆炸极限(φ%)纯O2 15~20%CH2=CH2，8%O2，需用N2稀释空气，有大量N2存在，5%CH2=CH2，6%O2允许CO2存在，CO2可使爆炸极限变窄使爆炸极限变窄导热性好，使反响温度均匀致稳剂：甲烷乙烯环氧化反响器不采用流化床反响器的原因催化剂Ag价格贵易磨损、结块、流化质量不好全世界都采用列管式固定床反响器外壳——普通碳钢列管〔与反响气接触局部〕——不锈钢无缝钢管 因为反响条件下CO2有强腐蚀作用 二氯乙烷分解生成含氯有机物 Ag催化剂对金属腐蚀物非常敏感原料气催化剂〔管内〕冷却介质〔管间〕列管式固定床反响器反响气热点温度温度T进T最高T出T出T进催化剂热点温度分析热点温度升高的后果 烧坏催化剂；造成“飞温〞影响热点温度的因素：原料气进口温度，原料气起始浓度，反响器壁温