油品分析-第七章-天然气、液化石油气和溶剂油分析

第七章天然气、液化石油气和溶剂油分析教学基本要求第一节天然气分析第二节液化石油气分析第三节溶剂油分析教学基本要求

一、了解天然气、液化石油气、溶剂油等产品的规格、组成、分类、贮存及使用知识。二、理解天然气、液化石油气、溶剂油类产品的理化指标及测定意义。三、掌握天然气、液化石油气的组成、挥发性等指标的测定原理及方法；能根据标准方法对天然气、液化石油气和溶剂油进行基本分析操作，能准

确控制试验操作条件，解决测定过程中出现的一般问题。四、掌握溶剂油贝壳松脂丁醇值、芳香烃含量等指标的测定原理及方法；能正确选择和使用分析仪器，并对测定结果进行判断分析。

一、天然气规格

1．天然气种类天然气是蕴藏在地层内的可燃气性气体，化学组成以甲烷为主。按来源不同分为4种：（1）气田气（2）油田伴生气（3）凝析气田气（4）矿井气按贮运形式不同分为3种：（1）管道天然气（NG)

（2）压缩天然气（CNG）（3）液化天然气（LNG）我国天然气消费结构变化趋势图

该资料摘自杨建红《中国天然气市场发展形势》，当代石油化工，2005.13（10）

2．天然气技术规格

GB17820－1999《天然气》和GB18047－2000《车用压缩天然气》（见链接）。

二、天然气技术要求分析检验（一）天然气组成

1．质量要求在操作压力和温度下，压缩天然气中不应存在液态烃。天然气作为化工原料时对其质量也有严格要求。

2．组成分析检验（1）测定意义天然气组成不仅决定其使用特性，而且还对有关工艺设计、核算和实际使用有重要意义。

（2）分析检验方法天然气组成是指天然气中所含各组分及其含量。通常分析天然气中甲烷、乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见非烃组分的含量。天然气分析

常规分析

延伸分析

测定氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷的含量，有时还包括六碳上的烃类（C6＋）、氦气、氢气等组分。测定摩尔质量大于己烷的各种烃类的含量，如分析到十二烷、十六烷甚至更高碳数的组分。

两项现行标准：

GB/T13610－1992《天然气的组成分析（气相色谱法）》。该标准规定了测定天然气中氦、氮、氧、氢、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷及更重组分的方法。

GB/T17281－1998《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定（气相色谱法）》。适用于丁烷至十六烷烃类的定量分析。

①天然气组成分析（气相色谱法）GB/T13610－1992

方法原理——外标法：在同样操作条件下，分别将气样和等体积含有待测组分的标准气体混合物进样，得到色谱图，然后比较气样与标准气中相应组分的峰值，用标准气的组成数据计算气样相应组分的含量。

优点：具有较高的准确性，数据可比性和可信度强。

缺点：必须使用标准气，易受现场条件的限制；要求仪器的操作条件稳定，进样必须能够重复。天然气分析用色谱柱：

吸附柱其作用为：完全分离氧气、氮气、氦气、氢气和甲烷等。常用固定相：13X和5A分子筛、活性炭、GDX－101、PORAPAKR等。多采用填充柱。

分离柱其作用为：分离二氧化碳、乙烷到戊烷之间的各组分。常用的固定相：非极性或弱极性的固定液，如邻苯二甲酸二丁酯、BMEE、SE-30等。填充柱或毛细管柱。单柱分析过程：如果天然气试样中氧气、氮气含量很小或不需要测定，分析时用氢气或氦气作载气，使用热导检测器，用一根分配色谱柱可以分离其中的烃类和二氧化碳。如用柱长为7m的25％BMEE〔双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚〕/chromosorbP的色谱柱分析，进样0.25mL，待正戊烷出峰后，再反吹出己烷及更重的组分，谱图如下：

毛细管柱因其高分离效能在天然气分析中应用越来越多。天然气的典型色谱图

1－甲烷和空气；2－乙烷；3－二氧化碳；4－丙烷；5－异丁烷；6－正丁烷；7－异戊烷；8－正戊烷；9－庚烷和更重组分；10－己烷

定量方法在同样条件下分别注入分析试样和标准气样，将两张谱图中的同组分的峰高或峰面积进行比较，正戊烷以前的组分含量按下式分别计算：式中：yi、ys,i——分别为样品中i组分和标气中i组分的摩尔分数，％；

Hi、Hs,i——分别为气样中和标气中i组分的峰高(或峰面积)，mm（或mm2）。

正戊烷以后的组分定量采用以戊烷为标准对照修正的方法，即先计算出己烷、庚烷及更重组分峰的修正峰面积，然后根据修正峰面积、试样中戊烷的峰面积、已知的戊烷含量，分别计算出己烷、庚烷及更重组分的含量。最后对计算结果进行归一化处理。己烷的修正峰面积Ac(C6)：

庚烷及更重组分的修正峰面积Ac(C7+)：

己烷的摩尔分数y(C6)：

庚烷及更重组分的摩尔分数y(C7+)：多柱组合分析过程：将不同性质的色谱柱组合在一起，通过阀的切换，完成相应的分析过程。定量过程同前。天然气分析三根色谱柱联用的连接示意图1－长分配柱；2－短分配柱；3－吸附柱；4－载气入口；5－载气出口；6，7，8，9－四通阀②天然气中丁烷至十六烷烃类的测定GB/T17281－1998

分析采用硅油类填充色谱柱或毛细管柱，用程序升温的方式进行分离，以火焰离子化检测器（FID）检测。定量方法与GB/T13610－1992相同，采用外标法。

定量时以含丁烷的标准气体混合物为基准或用GB/T13610－1992所测得的戊烷含量为基准进行计算。

各组分组成的分析结果用摩尔分数表示，丁烷和戊烷组分单独列出，更高碳数的烃类按碳数归类。天然气组分的浓度范围和测定方法（见链接)

（3）测定注意事项仪器和操作条件要保持稳定，对管路的清洗置换要充分；外标法分析时进样必须能够重复；标准气体要从有资质的专门机构购买；各组分的摩尔分数保留到小数点后两位，即保留到0.01%；如果不分析氦气、氢气，它们将主要影响甲烷的含量。

（二）腐蚀性能1．质量要求天然气中的硫化物包括硫化氢、臭味硫化物和其他有机硫化物等。要求天然气中硫化物含量低，不腐蚀设备，利于后续使用、加工及安全生产。

2．评定指标的分析检验评定天然气腐蚀性的指标主要有总硫及硫化氢等。（1）总硫的测定

①测定意义总硫含量指标是天然气生产和应用的重要指标，是天然气分类的重要依据。

②分析检验方法GB/T11061－1997《天然气中总硫的测定氧化微库仑法》。测定范围1～1000mg/m3，对高于此范围的气体可经稀释后测定。氧化微库仑法测总硫的原理：含硫天然气在转化炉中于（900±20）℃反应，其中的硫主要转化为SO2，SO2与滴定池中的I3-发生的化学反应：

SO2消耗的I3-由库仑反应补充：

根据库仑反应的电量、天然气样的体积、硫的转化率可以得到天然气中总硫的含量。氧化微库仑法定硫仪器示意图1－微库仑计；2－滴定池；3－转化炉；4－进样口；5－流量计；6－针形阀；7－石英转化管；8－电磁搅拌器

硫的转化率F/％：

总硫含量ρ/g/m3：

③测定注意事项

测定时氮气和氧气的流量应按要求调节并稳定；

及时更换进样口上的硅橡胶垫；

每次试验前应向滴定池中加入新鲜电解液，

也可根据试验情况随时更换；收到样品后应尽快分析；

取样时先用气体或液体标准样冲洗注射器4～5次；

气体进样量一般为0.25～5mL，进样速度：1mL气体（或1μL液体）/（5～7）s；对液体标样的进样体积用差减法计算；标样中硫含量尽量与气样中硫含量相当。（2）硫化氢含量的测定

①测定意义同总硫类似，此外在天然气化工生产中，还可造成催化剂中毒，因此要经常检验，严格控制。

②分析检验方法采用GB/T11060.1－1998《天然气中硫化氢含量的测定（碘量法）》。测定时，以过量的醋酸锌[Zn(CH3COO)2•2H2O]溶液吸收天然气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠(Na2S2O3•5H2O)溶液滴定。

方法特点：方法准确可靠，测量范围广（可检测低至1mg/m3高至100％的硫化氢），不需要贵重的仪器。不足之处是对低含量（mg/m3数量级）硫化氢取样时间较长，且手工操作，不利于分析结果的数据化采集与传输。

（三）水含量

1．质量要求

GB/T17820规定：“天然气在交换点压力、温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃”；车用压缩天然气标准规定“在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于－13℃；当最低气温低于－8℃，水露点应比最低气温低5℃”。实质是要求在应用条件下天然气中的水不凝结成水珠。

2．评定指标的分析检验（1）测定意义水露点是在恒定压力下，天然气中水蒸气达到饱和时的温度。水蒸汽含量越多，水发生凝聚的温度（即水露点）越高。水露点直接反映天然气中水蒸气发生凝结的可能性，可以预测是否会有霜冻出现。管输天然气水露点范围一般为－25～5℃，在相应气体压力下，水含量范围为50×10－6～200×10－6（体积分数）。（2）分析检验方法采用GB/T17283－1998《冷却镜面凝析湿度计法》测定。测定仪器为冷却镜面凝析湿度计，该湿度计带有一个镜面（一般为金属），镜面温度可人为降低及准确测量。

测定过程：当天然气流经过该镜面时，降低镜面温度至有凝析物产生时，可观察到镜面上开始结露。当低于此温度时，凝析物会随时间延长而逐渐增加；高于此温度时，凝析物则减少直至消失，该温度为被测气体的水露点。

（四）天然气其他指标（1）天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数按照GB/T11062－1998《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》计算，计算的前提条件是用色谱法已经完成天然气的组成分析。（2）天然气中汞含量测定采用冷原子荧光分光光度法，该标准（GB/T16781.2－1998）参照ISO6976制定。某些有特殊要求的天然气要求测定汞含量。

填空：（1）天然气主要成分是＿＿＿，还有少量的＿＿＿、＿＿＿、＿＿＿和非烃类气体如＿＿＿、＿＿＿、＿＿＿等。（2）LNG的体积是液化前的＿＿＿，其重量仅为同体积水的＿＿＿左右。（3）天然气中总硫的测定采用＿＿＿＿，硫化氢含量的测定可采用＿＿＿＿、＿＿＿＿和＿＿＿＿等方法。（4）天然气的水露点高，表示其中含有的水分＿＿。答案：（1）甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、二氧化碳、硫化氢；（2）1/600、45％；（3）氧化微库仑法、碘量法、醋酸铅反应速率法；（4）多

一、液化石油气规格

1．液化石油气的组成液化石油气（简称LPG）是以C3、C4为主的烃类混合物，常温常压下为气体，在常温或低温下施加至一定压力时，转变为液态，减压后又能变成气体。主要来源从天然气或油田伴生气中回收的C3、C4等组分；原油二次加工过程中产生的石油分解产物。

2．液化石油气规格液化石油气的技术规格有GB11174－1997《液化石油气》（见链接）、GB9052.1－1998《油田液化石油气》（见链接）和GB19159－2003《车用液化石油气》（见链接）。

二、液化石油气技术要求的分析检验

（一）液化石油气组成

1．质量要求要求C5、C5+含量不能过多，以免增大密度，降低挥发性，造成罐内残余增多，损害用户利益。

2．组成的分析检验（1）测定意义与天然气组成测定意义相似，液化石油气组成数据有利于其合理应用，也可以关联许多参数，如饱和蒸气压、密度、马达法辛烷值等。（2）分析检验方法SH/T0230－1992《液化石油气组成测定法（色谱法）》，适合于测定石油气C2～C4及总C5烃类组成等。测定时，试样直接汽化后被载气带入色谱柱，在色谱柱内完成分离，通过检测器得到色谱图，利用面积归一化法计算各组分的百分含量。常用的固定相：非极性或弱极性的固定液。如邻苯二甲酸二丁酯、十二醇/多孔硅珠（HDG-202A)、SE-30等。

色谱柱类型：填充柱或毛细管柱。色谱柱和汽化装置的连接如下图：

气相色谱加装四通阀的气路连接液化气试样汽化装置连接示意图

1－四通阀；2－检测器；3－平衡柱；1－试样钢瓶或聚乙烯管；2－容器阀；3－流量调节阀；

4－色谱分析柱；5－汽化室4－转子流量计；5－定量进样六通阀；6－色谱仪；

7－接载气；8－接汽化室；9－定量管；10－水浴

样品汽化条件和计算公式：水浴温度试样为C2～C4时水浴温度调节到40～60℃，若含C5时水浴温度为60～80℃。汽化速度20～30mL／min

面积归一化法计算公式：式中：φ——试样中某组分含量（体积分数)，％；

Ai——某组分峰面积；

fvi——某组分体积(或摩尔)校正因子。液化石油气在邻苯二甲酸二丁酯柱上的谱图1－空气＋甲烷；2－乙烷、乙烯、二氧化碳；3－丙烷；4－丙烯；5－异丁烷；6－正丁烷；7－正丁烯＋异丁烯；8－反-2-丁烯；9－顺-2-丁烯；10－异戊烷；11－C5合峰

谱图举例：③测定注意事项进样前要检查整个进样系统密封性，排除漏气；水浴温度应调节到使试样完全汽化；调节色谱仪工作条件稳定使各组分分离完全。

在色谱仪加装四通阀的作用是什么？若用毛细管柱分析，需不需要加四通阀？想一想

（二）挥发性能

1．质量要求液化石油气要具有良好的挥发性能，同时又要保证安全使用。

2．蒸气压测定法挥发性能用37.8℃时蒸气压表示。（1）测定意义蒸气压是确保安全性的重要指标，对产品安全处置、正确设计贮存容器、运输容器、用户使用设备等有着重要意义。（2）分析检验方法GB/T6602－1989《液化石油气蒸气压测定法（LPG）》适用于分析沸点高于0℃，烃体积含量小于5％，在37.8℃时其蒸气压不大于1550kPa的液化石油气。蒸气压测定仪T6602-1型液化石油气蒸气压测定器(LPG法)1－放空阀接头；2－压力表接头；适用标准：GB/T66023－压力表；4－直通阀；5－放空阀；6－下室；技术参数：电源AC200V，50Hz；环境温度室温～30℃；

7－入口阀；8－上室控温范围37.8℃-70.0℃；控温精度±0.1℃

试验条件水浴温度：37.8℃或37.8~70℃的其他要求的温度

试验过程仪器清洗→试样的注入→蒸气压的测定。蒸气压校正：p=p1－（101.3kPa－p2）式中：p1——压力表读数或经校正后的试样蒸气压，kPa；

P

2——环境大气压，kPa。（3）测定注意事项试验仪器正确安装，密封良好，不漏气；水浴温度按要求严格控制；装样前充分洗涤测定器，并用待测样置换；试样装满测定器后先要按要求迅速放掉下室中的试样，然后立即打开直通阀，以免上室因液体受热膨胀而破裂；排放液化气时会产生静电，必须将仪器接地，并注意周围环境是否安全；压力表读数时要保证处于垂直位置，要轻轻敲击后再读数，试验后进行必要的校正。

（三）其他指标

1．密度、蒸汽压和辛烷值的计算

GB/T12576－1997《液化石油气蒸气压和相对密度及辛烷值计算法》规定了根据液化石油气组成数据计算蒸气压、相对密度和马达法辛烷值的方法。（1）液化石油气蒸气压计算试样在37.8℃时的蒸气压p(kPa)按下式计算，精确到整数。

（2）液化气相对密度的计算试样在15.6℃时的相对密度可按下式计算，精确到小数后三位。

（3）液化石油气马达法辛烷值的计算试样的马达法辛烷值可按下式计算，单组分的结果精确至0.1，最终结果修约至0.5。2．残留物液化石油气的残留物用蒸发残留物和油渍观察值评价。液化石油气蒸发残留物表示在液化石油气中不易挥发烃类含量；油渍观察表示在液化石油气中重质烃类的含量。

SY/T7509－1996《液化石油气残留物测定法》

在规定条件下，测定并记录在离心管中挥发100mL试样，得到沸点高于37.8℃的烃类残留物体积（精确到0.05mL），同时记录下以一定的溶剂与残留物混合液滴加在滤纸上所产生的现象。

油渍观察油渍观察值是指在规定条件下，在指定滤纸上产生能保持2min油渍所需的溶剂与残留物混合液的体积。

3．腐蚀性液化石油气腐蚀性用总硫含量和铜片腐蚀评价。

SH/T0222－1992《液化石油气硫含量测定法（电量法）》采用氧化库仑法测定硫含量在10～1000mg/m3的液化石油气样品，其测定原理与天然气硫含量测定方法GB/T11061相似。

SH/T232－1992(2004)《液化石油气铜片腐蚀试验法》与其他油品铜片腐蚀试验方法相似。将一块磨光铜片全部浸入装有已被水饱和的100mL具有适宜工作压力的圆筒试样中，在40℃温度下放置1h，到期取出铜片，用铜片腐蚀标准色板比较，给出腐蚀级别。

填空：

（1）液化石油气因在其中加入低分子＿＿＿、＿＿＿等硫化物而具有特殊臭味。（2）液化石油气的组成测定通常采用＿＿＿＿＿法。（3）液化石油气的挥发性是以试样被汽化至＿＿＿时的温度表示。（4）液化石油气组成分析时，反吹的目的是＿＿＿＿。答案：（1）硫醇、硫醚；（2）气相色谱；（3）95%；（4）使重组分出峰速度加快。

一、溶剂油规格

1．溶剂油组成、规格

溶剂油是对某些物质起溶解、稀释、洗涤、萃取等作用的轻质石油产品。溶剂油是烃的复杂混合物。

2．溶剂油规格

国产溶剂油的主要标准有：溶剂油[GB1922－1980（1988）]（见链接）、6号抽提溶剂油（GB16629－1996）（见链接）、橡胶工业溶剂油[SH0004－1990(1998)]、油漆工业溶剂油[SH0005－1990（1998）]和航空洗涤汽油[SH0114－1992（1998）]等五种。

二．溶剂油技术要求的分析检验

（一）溶解性

1．质量要求

溶剂油用途不同，对其质量有不同的要求。例如：

6号抽提溶剂油主要用作植物油脂的萃取剂，因此要求能很好地溶解油脂，能方便地与萃取物分离，必须对人体无毒；190号溶剂油又名工业汽油，作为一般工业溶剂，要求不含四乙基铅和裂化汽油组分，但不限制芳香烃含量；200号溶剂汽油作为油漆溶剂油，要求对油脂和树脂有很强的溶解能力，控制芳香烃含量不大于15%。溶剂油的溶解性常用贝壳松脂丁醇值来表示，芳烃含量在一定程度上也衡量其溶解性能。

2．评定指标的分析检验（1）贝壳松脂丁醇值的测定

①测定意义贝壳松脂丁醇值也称KB值，是表示烃类溶剂相对溶解能力的指标，衡量石油溶剂溶解涂料中树脂的能力。

KB值越大说明溶剂溶解树脂的能力越强。贝壳松脂丁醇值高，表示该溶剂的相对溶解能力强，反之则弱。

②测定方法GB/T11134－1989《烃类溶剂贝壳松脂丁醇值测定法》测定时，向按标准方法配制的贝壳松脂的正丁醇溶液中滴加被测溶剂至浑浊，根据加入的被测溶剂体积和有关公式即可计算出其KB值。

对贝壳松脂丁醇溶液的要求：在25℃下，将甲苯加入配制好的20g贝壳松脂的正丁醇标准溶液中，产生规定的浑浊度时的体积为(105±5)mL时，规定甲苯的KB值为105，如果超出范围应调整好正丁醇中贝壳松脂的量；同样用75％的正庚烷和25％甲苯混合物滴定时，消耗的体积规定其KB值为40。

贝壳松脂-正丁醇溶液的配制：贝壳松脂-正丁醇溶液的配制将400g洁净、淡白色的贝壳松脂研磨至黄豆粒大小的颗粒，放入3L的烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2kg沸点为116~118℃正丁醇，机械搅拌直至树脂全部溶解。静置溶液48h，然后用布氏漏斗及双层中速定性滤纸吸滤，弃去残渣，取清液待用。如溶不尽，可置于55℃左右的水浴上温热并搅拌，溶解处理时间要保持在48ｈ以上。如果仍有不溶物，可用带回流装置的蒸汽浴加热至全部溶解为止。静置溶液48h，然后用布氏漏斗双层中速定性滤纸吸滤，弃去残渣，取清液待用。

试验步骤：在（25±1）℃，用甲苯滴定（20±0.10）g贝壳松脂正丁醇溶液，至溶液产生规定的浑浊度（滴定终点）时，记录所用甲苯的体积为V1。在同样条件下用正庚烷与甲苯（75％∶25％）混合液滴定时所用混合液的体积记为V2。用待测溶剂滴定贝壳松脂正丁醇溶液（20±0.10）g，所用试样体积记为V3。则KB值为：③测定注意事项配制贝壳松脂正丁醇溶液时尽量选用干净的贝壳松脂，且剧烈搅拌，必要时加热，使其溶解完全；用甲苯滴定时，用去的体积应为（105±5）mL，如果超出范围应调整好正丁醇中贝壳松脂的量；滴定时浑浊度的判断要尽量一致。通过瓶内溶液自上而下观察浑浊度卡片，滴定至卡片上的印刷符号开始模糊，不能清楚观察，但仍然能读出符号的浑浊程度时，定为滴定终点。（2）芳烃含量的测定①测定意义不同用途的溶剂油对芳烃含量要求不同。油漆溶剂油，芳香烃含量高，对油脂和树脂溶解能力强，使用效果好，反之芳烃含量过少，溶解能力差，油漆会出现分层，但过高的芳烃含量，会对人体健康造成毒害，为兼顾安全性和使用性，要求控制芳烃含量不大于15％。

70号溶剂油是香精、食用香料和药物的专用萃取剂，直接与人体健康有关，因此不允许含芳烃类有毒物质。

②测定方法SH/T0118－1992《溶剂油芳烃含量测定法》，适用于油漆工业溶剂油和260号溶剂油中芳烃含量；SH/T0166－1992（2000）《重整原料油及生成油中C6~C9芳烃含量测定法》，适用于60~140℃重整原料油、生成油及90号、橡胶工业用溶剂油中C6~C9芳烃含量；GB/T17474－1998《烃类溶剂中苯含量测定法（气相色谱法）》，适用于烃类溶剂中浓度范围为0.01％~1％（体积分数）的苯含量。

方法简介：

SH/T0118－1992用硫酸磺化试样中的芳香烃，使之与溶剂油分离，由分离芳香烃前后试样的苯胺点，计算试样中芳烃含量，以质量分数表示（参见实训7-2）；

SH/T0166－1992（2000）将试样在涂有极性固定相如聚乙二醇－400或1,2,3,4－四（氰基乙氧基甲基）甲烷的色谱柱上分离，用外标峰高法定量；

GB/T17474－1998含有内标物质丁酮的试样先经过装有非极性固定相甲基硅酮的填充柱，