表面活性剂的结构对去污性能的影响

表面活性剂的结构对去污性能的影响在去污机理中已经谈到，表面活性剂的去污作用是通过其在非极性表面上的吸附、使被清洗表面成为亲水性表面后实现的。因此从原则上可以认为，吸附量越大去污能力会越好。然而由于洗涤温度、水硬度、基质和污垢的种类及性质对表面活性的作用都有相当大的影响，同时吸附也不是决定表面活性剂去污作用的惟一因素。所以不能仅从表面活性剂的表面活性（即吸附能力）来考虑，而应综合各方面的影响因素。一、表面活性剂疏水基（也称亲油基）结构的影响（1）链长的影响表面活性剂在基质和污垢上吸附的量及其吸附方式对污垢的去除和防止再沉积均有重要作用。在给定浓度下，亲水基相同的表面活性剂，其疏水基越长，吸附量大。对于阴离子表面活性剂而言，疏水链长者去污性能较好，但也不是越长越好，而是有一个最佳链长范围。此范围的确定与洗涤温度和水硬度有密切关系。其原因在于，随链长的增加，表面活性剂在水中的溶解度迅速下降，同时其Krafft点上升明显，见表2-1.当洗涤温度低于Krafft点时，表面活性剂的溶解量很少，不能达到临界胶束浓度，得不到最好的去污效果。因此欲配置在较低温度下使用的洗涤剂，就不能选择疏水基过长的表面活性剂。表2-1一些阴离子表面活性剂的Krafft点活性剂Krafft占八、、活性剂Krafft占八、、活性剂Krafft点CHSONa1021 4CHSONa1225 4CHSONa1429 481630CHSONa1633 4CHSONa1837 4CHCHCHSON1021 64 3a|CH455631.5CHCHCHSONa1225 |64 3CH3CHCHCHSONa1429 |64 3CH3CHCHCHSONa1633 |64 3CH346.054.260.8除洗涤温度外，水硬度对表面活性剂的溶解性能也有很大影响。特别是阴离子表面活性剂，随水硬度增高，溶解中生成高Krafft点表面活性剂钙和镁盐的量也逐渐增多。这些钙盐在水中的溶解度很低，见表2-2，从而大大影响了去污性能。表2-2烷基硫酸钙在水中的溶解度（25°C）烷链碳原子数溶解度/g.L-1烷链碳原子数溶解度/g.L-18400120.3〜0.4

10250〜300140.03〜0.04非离子表面活性剂的Krafft点一般都低于零度，对钙、镁离子的敏感性也较低。但是尽管如此，非离子表面活性剂疏水基的链长也有一个最佳范围。疏水基过长水溶性变差、浊点降低，去污性能也随之降低。虽然增加长碳链非离子表面活性剂的乙氧基聚合度也可增加水溶性，但此时会大大影响表面活性剂吸附的扩散速度，以致在实际洗涤条件下达不到最大吸附量。因此，作为洗涤剂用的表面活性剂，不论是非离子型或离子型，若洗涤温度在30〜40°C，其疏水基链长一般以C12〜C15较为合理。（2）支链的影响表面活性剂疏水基的支链对去污性能有显著影响。大量的研究结果表明，疏水基支链化对去污不利。表1-4列出了支链化十六烷基硫酸钠对其去污力的影响。可以看出，随支链度的提高，去污力下降较为明显，这是因为支链会产生较大的位阻效应。一方面使吸附量降低，另一方面又使cmc值升高，不利于形成胶束，达不到最佳去污值。可是支链化常可使表面活性剂在水溶液中的表现扩散系数增加，从而润湿时间可以缩短，见表2-3。支链化十六烷基硫酸钠的平衡吸附量和表现扩散系数与支链度的关系见图2-1和图2-2。表2-3支链化十六烷基硫酸钠的去污性与润湿性（40°C）(CH)\n2n+1CHCHSONa2 4(CH)/m2m+1交链度（n/m）去污力％润湿时间/s1/353422/1248353/1145354/1043295/919296/812277/71025注：试验条件：羊毛，浴比1：50，活性剂浓度1.45X10-3mol/LJ4加图2-1支锤忧对十六愎基硫酸桝在活性疑上吸附扯的娜响Co=1X10-^01/1,25r但在含有多价金属离子的硬水中，支链化的离子型活性剂往往会显示比直链异构体更好的去污性能。这主要有两方面的原因，疏水基为直链的表面活性剂在水中的溶解度通常小于相应的直链异构体，直链异构体对硬性离子的敏感性比支链异构体大得多。例如1-位烷基苯磺酸盐在热的蒸馏水中的去污性确实比2-位或3-位及其它构体好，但在通常洗涤条件下，工业生产的烷基苯磺酸盐（其中苯磺基位于烷链的2-、3-J4加图2-1支锤忧对十六愎基硫酸桝在活性疑上吸附扯的娜响Co=1X10-^01/1,25r3062JQ60Q]=lXlQ^mol/Lh药©l一忡醇阳宀尙3062JQ60Q]=lXlQ^mol/Lh药©l一忡醇阳宀尙扎由忡SfGi.'-C^AE,怕醇C^-CijAEt4i（色醇G^fCuA民图2-2支铠化对十六烷基就醜期在水涪液中表观扩敞岳数的融响x4C50诜榇温屣/TC2-3疏水基支链对醉醴自星雷（Mylar）织物匕去除油垢的影响污韦：矿物油活杵物氏1舛藻憎岸对于非离子表面活性剂而言，由于它们对硬水的敏感性很低即使在高硬度水中，它们的Krafft点也低于零度，因而溶解度受硬性离子的影响很小，与阴离子型相比，非离子表面活性剂去除油污的能力更强。在前面去污机理中已经谈到，油污主要是通过卷离机理被除去的。而在这一过程中，油/水界面张力是一个关键因素。此界面张力愈低去除效果愈好。例如由仲衍生的乙氧基化醇醚具有比伯醇醚优异的去油污能力，见图2-3。从图中可以看出，仲醇醚和伯醇醚去油污性能受洗涤温度的影响也是不同的。此例只说明疏水基支链对去除油污的影响，而在实际情形中污垢的成分要复杂的多，支链的影响也不如此简单，一般均须经实际测定后才能做出结论。二、表面活性剂亲水基的影响（1）亲水基的类型前面提到，处于水溶液中的固体表面一般都带负电荷，故阳离子表面活性剂不适宜用作洗涤剂，因为它们会使被洗织物的表明转变成疏水性而更难被洗液渗透；同时也会中和污垢表明的负电荷而沉积到织物表面上去。故在洗涤剂配方中几乎都采用阴离子和/或非离子表面活性剂作为主活性物。但由于织物类型、污垢、水质及洗涤温度等因素的复杂性，不同阴离子、非离子表面活性剂的去污能力还是有很大差异。以上这些因素中以水硬度和洗涤温度的影响最为显著。阴离子表面活性剂主要受水硬度的影响，而非离子活性剂则主要受温度的影响。

肥皂是耐硬水最差的阴离子表面活性剂。因长链脂肪酸钙盐的电离度小，即使配方中含有使水软化的三聚磷酸盐等助剂，改善也微乎其微。因而现代洗涤剂中一般不将其作为主活性物。其它常用洗涤剂的表面活性剂的去污性能随水硬度及活性剂浓度的变化见图2-4和2-5。其中水硬度用德国硬度单位表示。在阅读文献时常会遇到其它一些硬度单位，以方便读者兹将文献中常见的水硬度单位、定义及等定义及相互间的换算因子一并列如表2-4中。EO705040e4.05—壬棊酚让0毬Ch-ChAEjS\匚一Gj-CEO705040e4.05—壬棊酚让0毬Ch-ChAEjS\匚一Gj-Cik«-烯展礦酸盐■^-C,6~CL£ft臓：菇脂肪議甲酯桥f—Cjj^CmAS/—C1J~C|止AEff—GYi^SAS%i8-■—图24常见衷面活性剂对羊毛去污性斑水丧谡的蛮化温度30-C,浴比1>50.进荆65g/L怎性刑+1.5韶L範慈钠°—Chj-CuAEoS一烯瓦欣醱盐f-C^Cita鯉脂肪醱甲酯船rf—C]2~Ci*SASff—Cjrt-CuLAS.0I3E.U 3.0洗iSW/i-r1图=■£當见阴离予叢面活性列对羊毛去污性很度30L：.r浴比1：J0.水哽度l^d洗捌组嵐】鮎％:洁性剂十為％硫験钠图2-4、图2-5所示的结果都是在仅有硫酸钠存在时各种表面活性剂去污性的对比。可以看出，亲水基中含有乙氧基团的表面活性剂的去污性几乎不受水硬度的影响，在某些硬度范围内甚至还有所改善。不同亲水基对水硬度的敏感性可大致排为如下序列：醇/酚醚~醇/酚醚硫酸盐va-烯基磺酸盐Va-磺基脂肪酸甲酯盐V烷基硫酸盐V烷基磺酸盐~烷基苯磺酸盐V羧酸盐表2-4常见硬度单位及换算因子单位定义符号换算因子Ca2+ CaOCaCO.mmol/Lmeq/ °dLmg/k °e °ag°f每升毫摩尔1L水中含lmmolCa2+离子mmol/L12.0005.6001007.0205.85010.00每升1L水中含20.04mgCa2+离子meq/L0.50012.800503.5102.9255.00

毫当量德国硬度1L水中含10mgCaCO3°d0.1780.357117.81.2501.0441.78每千克毫克1L水中含UKgalCaCO3mg/kg0.010.0200.05610.0700.05850.10英制硬度1UKgal水中galCaCOgoe0.1420.2850.79314.310.8291.43美制硬度1USgal水中含1arlCaCO3°a0.1710.3420.95817.11.20011.71法国硬度1m3水中含1mmol(100g)CaCO3°f0.1000.2000.56010.00.7020.5851①“百万分之一”(ppm)常用代替mg/kg.②1UKgal=4.54609dm3.③lgr=64.799mg.④1USgal=3.78541dm3.一般来说，非离子性和复合型基因（指含有极性有机基团的离子基）亲水基对水硬度最不敏感。随洗涤液硬度增高，烷基苯磺酸钠的去污性下降很快，但若配合能去除洗液中硬性离子的助剂（如三聚磷酸钠或4A沸石）则其性能就会发生根本性变化，从而成为重垢洗涤剂配方中的主要活性物，见图2-6。阴离子表面活性剂去除颗粒性污垢的能力一般都不错，特别是对亲水性的基质（如棉织物）。非离子表面活性剂去油污的能力通常比阴离子活性剂好。虽然它们受水硬度的影响不大，但洗涤温度却是一个重要参数。洗涤温度在非离子表面活性剂的浊点附近时，去油污能力最强。因此在一定温度下，不同的疏水基链长要与适宜的乙氧基加合数匹配，见图2-7.反之，若洗涤温度不同，欲获得最佳去污效果也应选择相应的乙氧基加合数。在欧洲，随洗涤温度的逐步降低，C〜C醇醚的乙氧基嘉合数也从9减至目前的7.而在亚洲国家，洗涤12 14以冷水为主，也可采用加合数为6或6.5的醇醚。

m1-6助剂对LAW在砸水中去芳力的影响視屣鶴m1-6助剂对LAW在砸水中去芳力的影响視屣鶴LAS^fgd5g/l.图2订不同脂肪酸聚乙二醇的去污比個与EC加合数的关系0K8E辰ssdxiq-*）（2）亲水基的位置对于含直链疏水基的表面活性剂，当其亲水基自碳链的一端向链的中心部位移动时产生相当于疏水链支化的实际效果。一般会增加润湿性能，提高抗硬水的能力，但去污综合性能和泡沫性均有所降低，需注意的是，若亲水基在端位时表面活性剂的溶解度太小，则此种位移会使Krafft点降低，以至在实际洗涤温度下表面活性剂的溶解度增加，从而提高了洗涤溶液中表面活性剂的有效浓度，表现为去污力的上升。一个较为明显的例子是LAS中苯磺基在烷链上不同位置的去污效果，见表2-5。表2-5LAS不同异构体去污性能比较C13LAS异构体洗盘数比值LAS/ABS（以ABS为基准）50X10-6硬水150X10-6硬水2-苯基0.70.64-苯基0.870.956-苯基1.271.10三、混合表面活性剂体系以上讲述了表面活性剂分子中疏水基和亲水基结构的变化对表面活性剂去污性能的影响。这种结构与性能的关系是确定洗涤剂配方中表面活性剂种类的重要依据。但在相当多的情形下，即使已经挑选出性能最好的表面活性剂品种，仍不能达到预先设想的目标，或者性能虽然可以满足要求，但从经济角度来看又不可行。此时即应考虑使用混合表面活性剂，事实上也正式如此。目前在大多数实用洗涤剂的配方中，都是采用多种表面活性剂的复合性物来达到提高性能和降低成本的目的。不同种类的表面活性剂复配后，常可达到比混合物中任何单一组分都好的性能，此时我们称之发生了增效作用（或协同作用）；但若搭配不当（如品种或混合比

例选择不合理)也会出现性能变劣的情况，然而有时也可以利用这种负增效作用来达到我们的特定目标。例如对于香波和手洗餐具洗涤剂，我们选择对泡沫有增效作用的表面活性剂以产生丰富持久的泡沫。对于混合表面活性剂的增效作用，近来的研究工作非常活跃，在理论与应用两个方面均是如此，并且已取得了长足的进步，初步掌握了混合表面活性剂体系的一些规律。表面活性剂最基本和最重要的性质是在接口上的吸附和在溶液中形成胶束。对于混合表面活性剂体系已总结出如下关系Cixyiht(ici2/(i-xr(??j(z-l)<3-2)<2-t)XJln(Cixyiht(ici2/(i-xr(??j(z-l)<3-2)<2-t)ln(CI2/XC?)=fV；

if口 p◎"『In(aL/fU)1-X'-JC-]=】bi_(acr/xHcT}d-xHy以上各式中a是组分1在混合物中的总摩尔分数，X和Xm别为组分1在混合吸附单层和混合胶束中的摩尔分数，000、000和C12分别是产生一定表面张力降低值所需的纯组分1、2和混合物的临界胶束浓度°Bs和Bm胶束中两组分间的分子相互作用参数。理论分析和实验结果都表明：当Bs<0且|Bs|〉ln(000/000)在降低表面张力方面两种活性剂间存在增效作用。同样对于混合胶束也有类似关系，即：当Bm<0且|BM|〉ln(0000/000)在形成胶束方面存在增效作用。根据对大量不同类型表面活性剂混合体系的研究结果，得出两组分混合表面活性剂增效作用强弱的排列顺序为阴-两性离子〉阴-两性〉离子-非离子〉甜菜碱类-阳离子〉甜菜碱类-非离子〉非离子-非离子。以上顺序是根据表面活性剂的基本性质————表面张力和临界胶束浓度的增效作用排列的。阴-阳离子表面活性剂的复配，可使临界胶束浓度和表面张力降低一到两个数量级，但如果仅次为据，常常会导致复配活性剂体系的溶解度太小，对洗涤剂的实用价值不大。为使这种强烈的增效作用能产生所需的洗涤效果，可采用特殊结构的表面活性剂，或仔细调控两种活性剂的混合比例。然而在某些特殊情况下也可利用这一特性达到特殊效果。例如采用泡沫法去除洗涤剂工厂废水中的阴离子表面活性剂时，一般只降至10X10-6左右，若在此体系中添加极小量的阳离子表面活性剂，残余的阴离子活性剂浓度可降到1X10-6左右。当两种表面活性剂混合后，性能最好的比例往往是以其中一种活性剂为主。以LAS-AES体系为例，混合体系的油/水界面张力和去污力均在以LAS为主的比例下表现出最大值，见

图2-8和图2-9.从图2-8、图2-9可以看出，这类活性剂复配后，对橄榄油/水的接口张力降低有明显的增效作用。在去除油污方面（图2-9）和混合污垢洗涤性能（图2-10）也都出现对应关系。LO,161207E云04zrt=4阴-非离子表面活性剂复配在洗涤剂中广为应用，对于棉织物上的皮脂污垢，在水硬度图LO,161207E云04zrt=4阴-非离子表面活性剂复配在洗涤剂中广为应用，对于棉织物上的皮脂污垢，在水硬度图2-S I^S-AES水溶蔽与撇榄油间的界面牝力m=20i2 斗5Ci OSOjNaIOC SO W 40 20 00 20 40 60 80 100QiHtfi—[OCHiCHJi-OSO,图2-9LAS-AES混合话性利洗盘数与混合比例的关亦45TC大于100X10-6时，非离子：LAS=1：4时有很明显的协同效果。认为这时形成的混合胶束以非离子活性剂为主，胶束中的LAS可以结合钙离子而不致沉淀，使溶液中的Ca2+浓度降低,游离的LAS即可发挥去污作用。但是阴-非离子活性剂复配并不一定都有增效作用，特别在大量非离子活性剂中配入小量的阴离子活性剂，甚至会有负作用，见表2-6。有些浓缩粉配方就存在这一问题。表2-6LAS对C12AE去污性能的影响（织物：聚酯）表面活性剂油污卷离时间/s0.1%C(EQ)12 7矿物油10+0.005%SDS①矿物油31+0.001%SDS矿物油100.05%C(EQ)12 7矿物油+5%油酸实时去除+0.0275%SDS矿物油+5%油酸12+0.005%SDS矿物油+5%油酸实时去除+0.0163%LAS矿物油+5%油酸去不掉+0.0106%LAS矿物油+5%油酸23+0.005%LAS矿物油+5%油酸实时去除①SDS为十二烷基硫酸钠。

对于黏土/棉布体系则也有增效作用的报导，见图2-11.自图2-11看，对于棉布上的黏土污垢，在非离子活性剂中加入少量LAS对去污力有增效作用，但对皮脂/棉污垢又有不同。以上介绍混合表面活性剂体系的一些基本情况和某些体系的去污性能与配比的关系，只是一般规律。不同的水质、织物（基质）、污垢和温度等都会对最佳配比的确定产生种种影响。对于特殊情况必须针对具体条件，进行实际