碳硫硅钙石与水化硫酸盐

碳硫硅钙石与水化硫酸盐

碳硫酸钙是指某些自然变质岩中的二级矿。伴生矿包括钙、石膏、方解石、羟色胺、灰硅钙和莫来石。在适当的条件下，它可以形成以水为结晶材料为基础的牛皮纸材料，使水化硅酸盐转化为柔软、无结合的材料，导致水泥材料的严重变质。近10年来，世界许多国家发现了数十颗因碳硫酸钠而受损的项目。1998年，英国政府成立了一个专门的碳硫酸钠硅钙石研究小组，并在2002年举行了第一次关于碳硫酸钠碳硅酸钠的国际会议。在中国，这是引起很大关注并开展混凝土研究的热点之一。许多研究报告和文献已经出版，但中国没有关于这一问题的研究报道。此外，中国的许多地区的环境和基本住房开发受到多种因素的影响，因此我们应该特别注意并开展这项研究。因此，这项工作的研究分为两部分：碳硫酸钠的组成和结构、不同的方法、水泥基材料中碳硫酸钠的形成、反应机制和影响因素。其他文章介绍了混凝土材料中碳硫酸钠侵蚀（tsa）。1碳硫硅钙的组成和结构1.1碱式盐水et责任意义碳硫硅钙石的矿物组成式为CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O,化学分子式为Ca6[Si(OH)6]2(CO3)2(SO4)2·24H2O.在组成上与钙矾石(ettringite)Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3(H2O)2·24H2O很相似,也是一种碱式盐水化物,但前者含有2种不同的酸根离子.1.2碳硫硅的钙盐碳硫硅钙石与钙矾石的光学性质如表1所示,从表1可以看到二者的差别很小.与其他碱式盐水化物一样,碳硫硅钙石的稳定性和活性与溶液的pH值有关.当pH值小于或等于12.00时,碳硫硅钙石在磷酸根、碳酸根和碳酸氢根离子作用下分解成相应的钙盐;然而当pH大于12.00时,它是稳定的,且化学活性很小,即使浸泡在pH值大于12.45的Ca(OH)2和NaOH溶液中,碳硫硅钙石也不会发生变化.碳硫硅钙石在100°C长期加热也不会脱水,而在110°C加热10min就可损失其中大量的水.碳硫硅钙石的密度为1.83,折射指数为0.027.1.3碳硫硅钙石晶体结构碳硫硅钙石不但在组成上与钙矾石相似,而且它们还有非常类似的晶体结构(如图1所示),它们都含有1个结构相似且平行于c轴的水羟合离子多面体构成的圆柱.但二者也有不同,钙矾石的晶胞是三角晶系,P31c点群,a=11.234Å,c=21.501Å,而碳硫硅钙石的晶胞是六角晶系,P63点群,a=11.055Å,c=10.410Å,即碳硫硅钙石晶胞的c轴尺寸只有钙矾石的一半.碳硫硅钙石的a-b平面投影如图2所示,钙矾石的投影与之很相似,但略大一点.在钙矾石晶胞的每个角上有组成为Ca3[Al(OH)612H2O]3+的平行于c轴的圆柱,3个SO2-42−4和2个H2O位于这些圆柱间的通道中.而在碳硫硅钙石晶胞的每个角上有组成为{Ca3[Si(OH)612H2O]}4+的平行于c轴的圆柱,在圆柱间的通道中有2个SO2-42−4和2个CO2-32−3,离子半径较小的Si原子和与Ca2+相连的羟基、与SO2-42−4和CO2-32−3以氢键结合的H2O分子成八面体配位而使之稳定.碳硫硅钙石的晶体结构很少见,Si(Ⅳ)原子是八面体配位,而不是大多数硅酸盐矿物中的四面体配位.在钙矾石中,阴离子点的四分之一位置由水分子填充,组成为{Ca6[Al(OH)612H2O]2}6+(SO4)3·2H2O,而在碳硫硅钙石中阴离子(SO2-4和CO2-3)等数量沿c轴交替规则排列占据阴离子的位置,组成为{Ca6[Si(OH)612H2O]2}4+(SO4)2(CO3)2,如图3所示.根据碳硫硅钙石晶体物理和光学特性的不同,将碳硫硅钙石的显微特征分为晶体形貌如图4所示的3种类型:Ⅰ型碳硫硅钙石——像针状的晶体,但它们结晶性很差,无规取向并伴随有大量的空隙,在平面偏光镜下晶体呈无色或灰黄色.Ⅱ型碳硫硅钙石——类似于Ⅰ型的针状晶体,但晶体的规整性比Ⅰ型好,空间更紧密,并呈现较大晶体结构,在平面偏光镜下,晶体呈黄色.Ⅲ型碳硫硅钙石——较致密和规整的针状晶体,在平面偏光镜下晶体呈黄色.1.4碳硫硅钙石的表征由于水泥基材料所含物相较多,结构非常复杂,而且由于碳硫硅钙石的晶体结构和形貌与钙矾石极其相似或相近,因而对其分析、鉴别比较困难.在过去的研究中,几乎利用了所有的现代分析测试方法分析、鉴别水泥基材料中的碳硫硅钙石,这些方法包括XRD、Rama光谱、Rama化学成像、FTIR光谱、SEM等.表2为碳硫硅钙石和钙矾石的X射线d值、强度和特征面指数(hkl),图5为碳硫硅钙石和钙矾石的典型XRD图谱.由表2,图5可见,碳硫硅钙石的晶体结构与钙矾石很相似,它们的晶胞和X射线衍射峰也很相似,尤其是在(100),(110)反射面(对应CuKα靶射线的2θ为9.1°,16.0°)更是接近重叠,d值相差也很小,容易混淆,尤其是小量的碳硫硅钙石的衍射峰会被钙矾石的强峰所掩盖.只有用高分辨率的X射线粉末衍射仪才能将二者区分.但是,在水泥浆体系,这些衍射峰也会与其他物相的衍射峰重叠.因此,用XRD分析、鉴别水泥基材料中的碳硫硅钙石比较困难.为了提高在大量钙矾石存在的情况下鉴别小量碳硫硅钙石的灵敏度,在进行XRD分析之前,可用质量分数5%Na2CO3水溶液处理样品,清除其中的钙矾石和石膏,从而在XRD图谱中只有碳硫硅钙石的小角度高密度线.热湿干燥会引起碳硫硅钙石和钙矾石的部分或全部分解,因此,在进行XRD分析之前,将钙矾石在20°C,碳硫硅钙石在4°C重新湿润1周,可使其物相的X谱线强度增加.用X射线粉末衍射数据分析的全谱线拟合和Rietveld方法,可以不需要内标就能在含有数个物相的混合物中精确地确定碳硫硅钙石的晶胞参数,其误差很小(±0.005Å),而且可以对相互混杂的碳硫硅钙石和钙矾石定量分析,这对碳硫硅钙石来说是一个非常有用的分析工具.碳硫硅钙石在扫描电子显微镜(SEM)下也是针状晶体,如图6所示.光学显微镜可以用来观察碳硫硅钙石含量较大的样品,但光学显微镜受到分辨率的限制;偏光显微镜也难以分辨碳硫硅钙石和钙矾石的晶体形貌特征,因为二者有相似的特性和密度(钙矾石的密度为1.75g/cm3;碳硫硅钙石的密度为1.83g/cm3)以及几乎相同的折射指数(钙矾石为0.026;碳硫硅钙石为0.027).但用荧光偏光显微PFM方法可清晰地观察到水泥基材料中的碳硫硅钙石,如图7所示.用低真空(9Pa)背射电子成像技术可以鉴别与钙矾石同时存在的碳硫硅钙石.因为在高真空下,碳硫硅钙石和钙矾石带出现严重裂缝并有类似灰度,难以分辨;而在低真空下,碳硫硅钙石图像的灰度比钙矾石图像的灰度深,而且图像中碳硫硅钙石带的裂缝很小,这是因为碳硫硅钙石损失结构水的真空度比钙矾石高.因此,低真空SEM可以较好地鉴别碳硫硅钙石、区分水泥基材料中的碳硫硅钙石和钙矾石(如图8所示),图8中深色带是碳硫硅钙石.这项技术将在判断硫酸盐侵蚀模式,侵蚀程度,研究硫酸盐侵蚀机理方面发挥重要作用.此外环境扫描电镜(REM/ESEM)也能很好地分辨碳硫硅钙石和钙矾石.用透射电镜获得的SAED谱图结合XRD分析能分辨碳硫硅钙石和钙矾石,因为钙矾石的SAED谱图与XRD谱图不同,其原因是由于钙矾石结构在电子显微镜的真空中容易收缩,而进行XRD分析时钙矾石结构不会收缩,另外,真空或电子束不会引起碳硫硅钙石结构的损坏,因此,碳硫硅钙石的晶胞参数在SAED与XRD中是一致的.用C,O,S同位素可以研究碳硫硅钙石形成机理和在水泥基材料中的分布.Raman化学成像是一种鉴别和确定与钙矾石、石膏混杂在一起的碳硫硅钙石的极好方法.碳硫硅钙石在658,990,1074cm-1有3个主峰,在417,450,479cm-1有3个次峰,钙矾石在990,1088cm-1有2个主峰,石膏在1009cm-1有主峰,在417,496,621,673,1137cm-1有次峰.纯碳硫硅钙石的Raman光谱如图9所示.碳硫硅钙石在658,990,1074cm-1的3个主峰分别对应着八配位的Si原子,SO2-4,CO2-3,钙矾石的SO2-4对应的峰与碳硫硅钙石相同,因此,单独用这个峰难以区分它们,只能利用碳硫硅钙石的另2个主峰来加以分辨.石膏的主峰位置与钙矾石和碳硫硅钙石都不相同,因此容易分辨.而在彩色的Raman化学成像图中就很容易分辨出碳硫硅钙石、石膏或钙矾石(如图10所示).在微Raman光谱中可显现属于碳硫硅钙石中羟基/水的峰(3300cm-1),而且还发现碳硫硅钙石在110°C脱水时,属于SO2-4和CO2-3的峰(990,1074cm-1)被很宽的峰(1002,1082cm-1)所取代,而属于SiO2-3的峰(658cm-1)没有什么变化,这对了解碳硫硅钙石的特性很有价值.用29Si{1H}CP/MASNMR方法可以进行水泥基材料中碳硫硅钙石的鉴别和定量分析.纯碳硫硅钙石的FTIR光谱见文献,其主要吸收带的波数如表3所示.从表3可见,碳硫硅钙石的吸收带与钙矾石不同,因此,FTIR光谱也可分辨水泥基材料中碳硫硅钙石和钙矾石.2碳硫硅钙的形成2.1碳硫硅钙石的合成碳硫硅钙石的组成中含有CaCO3、CaSiO3和CaSO4,它们都是在水中难溶或溶解度较小的盐,如何能在常温下形成晶体化合物目前仍有许多问题未弄清楚.但已有的一些试验事实支持2种观点:一种观点认为碳硫硅钙石是由存在于水泥浆体液相中的硫酸盐和碳酸盐与C-S-H凝胶相互反应形成的,即直接反应机理;另一种观点认为是碳硫硅钙石通过钙矾石的转变形成的[29,31,32,33,34,35,36],即Woodfordite机理.在小于15°C的低温和常压条件下,碳硫硅钙石的主要形成反应可概括如下:(1)直接反应机理碳硫硅钙石由C-S-H凝胶和相应的碳酸盐,硫酸盐,Ca2+,过量的水之间直接反应形成.即Ca3Si2Ο7⋅3Η2Ο+2CaSΟ4⋅2Η2Ο+2CaCΟ3+24Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο+Ca(ΟΗ)2(1)Ca3Si2Ο7⋅3Η2Ο+2CaSΟ4⋅2Η2Ο+CaCΟ3+2CΟ2+23Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο(2)Ca3Si2Ο7⋅3Η2Ο+2[CaSΟ4⋅2Η2Ο]+2Ca(ΗCΟ3)2+Ca(ΟΗ)2+20Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο+CaCΟ3(3)这些反应很慢,通常需要几个月才能生成较多的碳硫硅钙石,反应(1)中形成的Ca(OH)2又可以与空气中的CO2反应,成为反应物CaCO3.在硫酸镁存在的条件下,碳硫硅钙石可由(4)式形成.即Ca3Si2Ο7⋅3Η2Ο+2ΜgSΟ4+2CaCΟ3+Ca(ΟΗ)2+28Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο+2Μg(ΟΗ)2(4)上述直接反应机理实际上是溶液中的离子反应.即3Ca2++SΟ2-4+CΟ2-3+[Si(ΟΗ)6]2-+12Η2Ο→Ca3[Si(ΟΗ)6](CΟ3)(SΟ4)⋅12Η2Ο(5)用Na2SiO3,Na2SO4,Na2CO3的混合水溶液与Ca(OH)2的水溶液混合后,在低温下可以合成纯碳硫硅钙石晶体,这有力地支持了直接反应机理.(2)Woodfordite机理钙矾石与C-S-H凝胶,碳酸盐,Ca2+和过量的水反应,在CO2-3的作用下,Si4+(八面体配位)取代Al3+进入钙矾石的结构中,通过钙矾石与碳硫硅钙石的固溶体这一中间产物的形成,再转化为碳硫硅钙石.硅酸盐水泥熟料中的C3S和C2S水化后形成的C-S-H凝胶,C3A和C4AF与石膏反应形成的钙矾石都是这一机理的反应物.即Ca6[AlxFe1-x(ΟΗ)6]2(SΟ4)2⋅26Η2Ο+Ca3Si2Ο73Η2Ο+2CaCΟ3+4Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο+CaSΟ42H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2(6)Ca6[AlxFe1-x(ΟΗ)6]2(SΟ4)2⋅26Η2Ο+Ca3Si2Ο73Η2Ο+CaCΟ3+CΟ2+3Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2⋅24Η2Ο+CaSΟ42H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+3Ca(OH)2(7)Ca6[Al(ΟΗ)6]2(SΟ4)3⋅26Η2Ο+2ΗCΟ-3+2Η2SiΟ4→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(SΟ4)2(CΟ2)2⋅24Η2Ο+2Al(ΟΗ)-4+SΟ2-4+2ΟΗ-(8)Ca6[Al(ΟΗ)6]2(SΟ4)3⋅26Η2Ο+CaCΟ3+CΟ2+Ca3Si2Ο7⋅3Η2Ο+xΗ2Ο→Ca6[Si(OH)6]2(SO4)2(CO2)2·24H2O+Al2O3xH2O+CaSO4·2H2O+Ca(OH)2(9)这些反应开始时很慢,但一旦碳硫硅钙石开始形成,反应速率就加快,因为中间产物——钙矾石与碳硫硅钙石的固溶体不是一个连续固溶体,在一定的组成范围内很不稳定,有较大的表面能变化,因而,一旦有中间体产生,碳硫硅钙石的形成就较快.而且碳硫硅钙石晶体可以在钙矾石晶体上生长,如图11所示.因碳硫硅钙石有较大的双折射,图11中很亮的部分是碳硫硅钙石晶体,暗灰色部分是钙矾石晶体.无论是哪一种途径,都需要硅酸钙水化物——C-S-H凝胶的参与,但现在仍不清楚为什么会发生硅酸钙水化物中的SiO4-4四面体配位向碳硫硅钙石中的SiO8-6八面体配位的转变以及如何转变?现在,也还没有热力学数据能用于上述反应的研究.有事实表明,在反应体系中先形成钙矾石,再形成碳硫硅钙石,钙矾石是碳硫硅钙石形成的母体,没有钙矾石的形成,则碳硫硅钙石难以形成.而且用Al3+掺杂的无水硅酸钙矿物(如单斜阿利特(C54S16AM))与CaCO3配置的浆体硬化后,浸泡在硫酸盐溶液中,这时在硬化浆体中容易形成碳硫硅钙石,所形成的碳硫硅钙石的量随Al3+的掺量增加而增加;而用纯(99%)三斜C3S(B型)与CaCO3和铝矾土配置浆体时,无论是否加入铝矾土,浸泡在硫酸盐溶液中的硬化浆体都没有钙矾石和碳硫硅钙石形成.因此,侵入水化硅酸钙中的Al3+被认为对碳硫硅钙石的形成有催化作用.用CaO,Na2SiO3,硫酸盐和碳酸盐直接制备碳硫硅钙石时,在溶液中添加可溶性铝酸钠,可以使碳硫硅钙石的生成量增加5倍.另一方面,如果在1～5°C的温度和碳酸盐存在的情况下,C-S-H中的硅酸盐溶解或Si4+与钙矾石结合,则钙矾石在40d后几乎可全部转变为碳硫硅钙石.纯钙矾石不会促使碳硫硅钙石形成,但如果钙矾石晶体结构中的Al原子被Si原子部分取代,钙矾石在适当的条件下容易转化成碳硫硅钙石.总之,无论是直接反应还是通过固溶体中间产物反应,在水泥矿物与硫酸盐、碳酸盐反应体系中,掺杂的钙矾石是碳硫硅钙石形成的母体,而且C-S-H凝胶中的Al3+能促使碳硫硅钙石形成.为什么用Si原子掺杂的钙矾石会成为碳硫硅钙石的母体?而含有Al3+的硅酸盐矿物及其水化物对碳硫硅钙石的形成有促进作用?已发现的事实是钙矾石与碳硫硅钙石能形成有限的不连续固溶体.由于钙矾石与碳硫硅钙石在组成与结构上的相似性,有利于二者形成固溶体,但这2种晶体的晶胞尺寸又存在一定差异,所以只能形成有限的不连续固溶体,即钙矾石和碳硫硅钙石之间形成2个明显的固溶体.碳硫硅钙石中只能有1/8的Si可被Al原子取代,形成碳硫硅钙石型固溶体;而钙矾石中有1/2的Al原子可被Si原子取代,构成钙矾石型固溶体.正是这种原因导致含有Al3+的C-S-H凝胶和Al原子被Si原子部分取代的钙矾石对碳硫硅钙石形成有引发和促进作用.因此可以认为碳硫硅钙石的形成机理主要是Woodfordite机理.2.2碳硫硅钙形成的条件(1)碳硫硅钙石形成的原因在Ca2+,SiO2-3,SO2-4,CO2-3等存在的液相中,除可以形成碳硫硅钙石外,还可形成一些难溶或溶解度较小的钙盐,如硅酸钙水化物,CaCO3和CaSO4,因此碳硫硅钙石的形成与这些离子存在的比例有关.如果液相中这些离子是以化学式计量比例存在,则很快形成无定型的CaCO3和硅酸钙水化物等中间产物,以后这些中间产物逐渐生成碳硫硅钙石,因此碳硫硅钙石形成非常慢,并含有杂质;如果液相中碳酸盐和硅酸盐的比例低于化学式计量比,则碳硫硅钙石形成较快,而且杂质很少,可以制得纯相碳硫硅钙石,但硫酸盐必须达到常温下石膏形成所需的浓度碳硫硅钙石才容易形成.空气中的CO2和SO2气体也可作为碳硫硅钙石形成所需的CO2-3和SO2-4的来源.(2)不同低温添加碳硫硅钙石中sioh离子的影响一般认为只有在低温(0～15°C)才有利于碳硫硅钙石的形成.其原因有:①Kleber规则——温度的降低将导致原子的配位数增加,因为在碳硫硅钙石中,Si(Ⅳ)离子是八面体配位,低温对形成八面体配位离子[Si(OH)6]2-很有利;②低温有利于难溶钙盐(如CaCO3)的溶解,如温度从25°C降低到0°C,水中CO2的溶解度增加一倍.但是,许多实验证明碳硫硅钙石也可在室温形成,只是形成速率较慢,这说明低温不是碳硫硅钙石形成的必要条件.(3)低温水中碳硫硅钙石在高湿度或水中有利于碳硫硅钙石形成所需的SO2-4和CO2-3的输运.实验证明将水泥基材料试件部分浸泡在低温水中,碳硫硅钙石形成较快;而置于空气中的试件,需