废水检测分析第二部分

水质监测分析方法第一节水质监测概述一、水资源及其水质污染水是人类社会的宝贵资源全球水资源淡水资源可利用的淡水资源只有江河、淡水湖和地下水的一部分按人均拥有水量计，我国仅有2200m3/人，约占世界平均水平的1/4。据上海2000年的统计，上海淡水资源：总量：595.6亿m3地表水593.5亿m3可利用118.8亿m3地下水2.1亿m3上海2000年需水量为158.5亿m3（一）水质污染分类化学型污染——由酸碱、有机和无机污染造成的污染；物理型污染——色度、浊度、悬浮固体、热污染、放射性生物型污染——生活污水、医院污水。（二）水体自净和水体环境容量污染物进入水体后首先被稀释，随后经过复杂的物理、化学和生物转化，使污染物浓度降低、性质发生变化，水体自然地恢复原样的过程称为自净。自净能力决定着水体的环境容量（洁净水体所能承载的最大污染物量。水解酶

生活污水（淀粉、蛋白质、脂肪等）好氧菌

氨基酸、脂肪酸、甘油、低分子糖

CO2、H2O、无机盐根据1300条河流3200多个监测断面的水质资料，对13万公里河流水质进行了评价，全年期水质总体状况是：Ⅰ类水河长占6.3%，Ⅱ类水河长占27.2%，Ⅲ类水河长占25.9%，Ⅳ类水河长占12.8%，Ⅴ类水河长占6.0%，劣Ⅴ类水河长占21.8%。全年符合和优于Ⅲ类水的河长占总评价河长的59.4%，比2003年减少了3个百分点。（2004年数据）

（三）污染状况

严重污染海域主要分布在长江口（杭州湾）、珠江口、辽河口等海域和少数人口集中、工业发达的大中城市沿海近岸海域；2002年，全海域海水中的主要污染物是无机氮、磷酸盐和铅；油类的污染程度明显减轻；全海域海水中铅的污染范围显著扩大，污染程度有所加重。

渤海污染程度仍然较重，未达到清洁海域的面积约3.2万km2

，占渤海总面积的比例由上年的24.6%增加到41.3%，主要是受铅污染的海域面积明显增加。主要污染物是无机氮、磷酸盐、铅和汞。渤海海水环境质量状况图

2.赤潮2002年我国海域共发现赤潮73次，赤潮发生面积累计超过1万km2；部分海域及养殖区多次检测出亚历山大藻（Alexandrium）和裸甲藻（Gymnodrium）等有毒赤潮藻类，并在小范围内监测到有毒赤潮，在某些贝类中检测出赤潮毒素；11月福建连江海域发生的裸甲藻赤潮对当地的水产养殖业造成了近千万元的经济损失。赤潮发生时的红色波涛船行过赤潮海域时的红色浪花2000年发生在渤海湾的大面积赤潮二、水质监测的对象和目的1、水质监测的对象

环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水）

地下水水污染源：工业废水生活污水和医院污水等2、水质监测的目的：(1)对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。(2)对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据。(3)对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制订对策提供依据。(4)为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关数据和资料。(5)为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段。三、监测项目监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。优先监测污染物：标准中要求控制、在环境中难以降解；危害大、毒性大、影响范围广；出现频率高有可靠检测方法。（一）地表水监测项目基本项目:

水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六价）、粪大肠菌群。集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝酸盐、铁、锰集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳等三、监测项目（二）生活饮用水监测项目常规检验项目肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总α放射性、总β放射性。三、监测项目（三）废（污）水监测项目第一类：是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性。第二类：是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰。三、监测项目四、水质监测分析方法（一）选择监测分析方法的原则1.国家或行业的标准分析方法(A类)其成熟性和准确度好，是评价其他监测分析方法的基准方法，也是环境污染纠纷法定的仲裁方法；《水和废水标准分析方法》（第四版）2.统一分析方法(B类)是经研究和多个单位的实验验证表明是成熟的方法。3.试用方法(C类)是在国内少数单位研究和应用过，或直接从发达国家引进，供监测科研人员试用的方法。标准分析方法和统一分析方法均可在环境监测与执法中使用。（二）监测分析方法的分类1.用于测定无机污染物的方法

原子吸收法 分光光度法 等离子发射光谱（ICP-AES）法 电化学法 离子色谱法其他方法：化学法、原子荧光法、等离子发射光谱-质谱（ICP-MS）法、气相分子吸收光谱法等。四、水质监测分析方法2.用于有机污染物的监测分析方法

气相色谱法（GC）高效液相色谱法（HPLC）气相色谱-质谱法（GC-MS）其他方法：有机污染物类别测定、耗氧有机物测定（二）监测分析方法的分类第二节水质监测分析方法1、

CODCr2、高锰酸盐指数3、氨氮4、总氮5、

总磷6、总有机碳7、铜8、

铬9、

汞10、

pH值11、

溶解氧12、

浊度13、电导率一、化学需氧量(COD)（一）定义及意义化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。它是表征水中还原性物质的综合性指标，也是有机污染物的综合指标。消耗溶解氧COD测定方法主要以氧化剂的类型来分类：CODCr

重铬酸钾法欧美国家采用，我国也采用，氧化率达90%左右，对大多数类型的工业废水测定有效。CODMn

以前称锰法，88年称高锰酸盐指数，日本采用，氧化率达50%左右，ISO建议仅限于地表水，饮用水及生活污水的测定。

CODOH

碱性高锰酸盐指数法（不能氧化Clˉ）避免

Cl

ˉ干扰，适合测海水及含氯量高的水(二)分类重铬酸钾法：氧化率90%吡啶不被氧化芳香烃不易氧化挥发性直链脂肪族及苯存在于蒸汽相，不与氧化剂接触，氧化不明显氯离子：能被氧化，但与硫酸银反应生成沉淀，干扰测定（三）测定方法重铬酸钾法CODCr这是目前应用最广泛的方法滴定过程滴定前接近终点终点20.00ml水样+HgSO4+0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10.00ml

Cl-AgCl+Ag2SO4-H2SO4+沸石△冷却10-20ml水淋洗+2-3d试亚铁灵+60-70ml水黄草绿

亮绿红棕色0.4g，消除Cl-干扰催化剂氧化完全沸腾2小时0.1mol(NH4)2Fe(SO)4COD测定实验的结果：终点接近终点滴定前Ag2SO4+Cl

ˉ2AgCl+SO42-HgSO4+

Cl

ˉ[HgCl4]2-+SO42-K稳=6.41×109K稳=1.2×1015由此可见，后者较前者优先进行，为避免前一个反应的进行，往往在取来水样时，第一步先加入HgSO4，让其与氯离子形成配合物。如水中有Clˉ，可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应2.1 水质CODcr的测定 （注意浓硫酸）总结起来就是：“10+5+15+0.2+蒸馏+指示剂+滴定”实验步骤不再细讲（见其他文本），下面只说一下注意事项。1、稀释倍数能取整数不取小数，能10倍绝不50倍，因为稀释越多误差越大。2、硫酸银的使用务必注意安全，如不慎沾到皮肤上，应先用抹布拭去，后用水冲洗，必要时涂抹碳酸氢钠。3、蒸馏之后的冷凝容易把锥形瓶弄破，特别是冬天，所以实验节奏急不得二、高锰酸盐指数以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，无明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。在酸性条件下，用KMnO4将水中还原性物质氧化，剩余的KMnO4用加入过量的草酸钠予以还原，过量草酸钠再以溶液回滴。100.0ml水样+5mlH2SO4(1+3)+10.00mlKMnO4趁热+10.00ml草酸钠（Na2C2O4，过量）微红色+10.00

Na2C2O4KMnO4V1KMnO4V2微红色沸水浴30min3.碱性高锰酸盐指数(CODOH)碱性条件下KMnO4氧化能力比酸性条件下弱，所以不能氧化Clˉ，此法可测高浓度Clˉ水样。（当[Clˉ]〉300mg/L）在碱性溶液中，过量的KMnO4氧化水中的还原性物质，氧化作用完成后，将溶液酸化，再加Na2C2O4还原，过量的Na2C2O4以KMnO4标液回滴。此法仅是用于测定海水或含氯离子较多的水样。HLN三、氨氮（一）含氮化合物的分类氨氮（NH3-N）亚硝酸盐氮（NO2－-N）硝酸盐氮（NO3－-N）凯氏氮总氮（TN）水中各种氮素化合物组合的环境意义NH3-NNO2－-NNO3－-N清洁水或未污染水———新近受到污染＋——污染不久，正在分解＋＋—受到污染正在分解自净＋＋＋所受污染已基本分解完毕—＋＋曾受过污染现已完全分解——＋过去受过污染现又正受污染＋—＋氨氮（NH3-N）

定义：水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，NH3）和离子氨（NH4＋）形式存在的氮。

两者的组成比决定于水的pH值。

当pH值偏高时，游离氨的比例较高；反之，则铵盐的比例高。（二）氨氮（NH3－N）的测定方法1.纳氏试剂分光光度法2.水杨酸-次氯酸盐分光光度法3.气相分子吸收光谱法4.滴定法纳氏试剂分光光度法最常用，但需预蒸馏取250mL水样（如氨氮含量较高，可取适量并加水至250mL，使氨氮含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液（pH6.0-7.6），用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入50mL吸收液液面下。加热蒸馏，至流出液达200mL时，停止蒸馏。定容至250mL。原理：

在经絮凝沉淀或蒸馏法预处理的水样中，加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用410~425nm范围波长光比色定量。反应式如下：2K2[HgI4]+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O（黄棕色）本法最低检出浓度为0.025mg/L；测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。适用于地表水、地下水和废（污）水中氨氮的测定。特点：简便、灵敏、稳定。但水样有色、浑浊和含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛和酮类等均干扰测定，需作相应的预处理。步骤：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中，加水至标线；2.加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀；3.加1.5mL纳氏试剂，混匀；4.放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测定吸光度；5.测试样；6.计算：m—由标准曲线查得的氨氮量（mg）V—水样体积（mL）2.2水质氨氮的测定（注意碘化汞）“预蒸馏+分光光度”、“50+1+1”用移液管移取50mL预处理水样（或空白水样）于具塞比色管内，加入1mL酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入1mL纳氏试剂，摇匀，放置10min，在420nm下用10mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。扣除空白水样吸光度，代入工作曲线查得氨氮的质量m，水质氨氮浓度C（mg/L）=m/10。2.水杨酸-次氯酸盐分光光度法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其最大吸收波长697nm处比色定量。该方法测定浓度范围为0.01~1mg/L。3.气相分子吸收光谱法

水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，则亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。4.滴定法取一定体积水样，将其pH值调至6.0~7.4，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释放出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定由绿色转变为淡紫色，根据硫酸标准溶液消耗量和水样体积计算氨氮含量。该方法的检出限为0.2mg/l，测定下限为0.8mg/l。四、总氮水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。其测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐，用紫外分光光度法或离子色谱法、气相分子吸收光谱法测定。有机氮总氮无机氮（氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮）氨氮凯氏氮有机氮过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：原理：水样+碱性过硫酸钾有机氮、氨氮及亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐氮，在入=220nm和入=275nm测A，其差值为硝酸盐氮含量。水样中有机氮、氨氮及亚硝酸盐氮碱性过硫酸钾硝酸盐氮测定

硝酸根离子吸收无吸收入=220nm入=275nm溶解性有机物吸收吸收（校正值：2倍吸光度）ANO3-N=A入=220nm—2A入=275nm该方法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L；测定上限为4mg/L。方法简便、快速

五、总磷在天然水和废（污）水中，磷主要以各种磷酸盐和有机磷（如磷脂等）形式存在，也存在于腐植质粒子和水生生物中。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。环境中的磷主要来源于化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活污水。过硫酸钾消解钼蓝分光光度法：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6•1/2H2O]反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物（磷钼蓝），于700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。该方法最低检出浓度为0.01mg/L；测定上限为0.6mg/L；适用于地表水和废水。2.3水质总磷的测定（注意钼酸盐）“25+4+高压高温+1+2”

取25mL待测水样（或空白水样）于具塞比色管中、向水样中加入4mL过硫酸钾溶液，将比色管盖塞住，用纱布和细线将塞子扎紧固定，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，从第一次放气开始计时，保持30min后停止加热，取出放冷，然后用蒸馏水稀释到标线，再加入1mL抗坏血酸溶液，混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置15min后，使用10mm比色皿在700nm波长下以蒸馏水做参比，测定吸光度。扣除空白水样吸光度，代入工作曲线查得磷的质量m，则总磷的含量C（mg/L）=m/25。六、总有机碳（TOC）

有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。TOC分析仪流程示意图七、铜铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。测定水中铜的的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取分光光度法和2,9-二甲基1,10-菲啰啉分光光度法，还可以用阳极溶出伏安法、示波极谱法。八、铬铬是生物体所必需的微量元素之一。缺铬可引起动脉粥样硬化症。铬对植物生长有刺激作用，可提高收获量。但含铬过多，对人和动物都有害。铬的毒性与其存在价态有关，Cr3+具致畸作用，

Cr6+具强氧化性，对皮肤、粘膜有强烈腐蚀性，是强致突变物质，有致癌作用。Cr6+是我国实施排放总量控制的指标之一污染源：含铬矿石的加工，金属表面处理，印染，皮革鞣制等行业1、二苯碳酰二肼分光光度法1）六价铬的测定Cr6++二苯碳酰二肼紫红色螯合物测定酸性λ=540nm从反应式中看出，在酸性条件下，六价铬氧化二苯碳酰二肼，本身被还原为三价铬，所以测六价铬水样的保存方法应将pH调节为8，此时六价铬的氧化还原电位大大降低，与还原剂共存而不起反应。2）总铬的测定氧化Cr3++KMnO4Cr6++二苯碳酰二肼测定

过量+NaNO2分解过剩+尿素分解实际操作：先滴加尿素，然后加NaNO2

①加KMnO4氧化剂将Cr3+氧化为Cr6+②加热加快氧化反应速度③加NaNO2还原过量的KMnO4④加尿素还原过量的NaNO2

☆先加尿素后滴加NaNO2，防止NaNO2还原Cr6+当NaNO2还原KMnO4后，过量的NaNO2即与尿素反应。测总铬水样保存:pH<2,因为Cr3++OH-Cr(OH)3

3）三价铬的测定：三价铬=总铬—六价铬汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过0.1μg/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L。污染源：仪表厂食盐电解贵金属冶炼温度计及军工等工业废水是我国实施排放总量控制的指标之一九、汞汞的用途：金属汞：温度计、气压计、食盐电解等无机汞：硝酸汞焰火砷酸汞陶瓷彩绘、防腐涂料、制造毛毡甘汞军火、医药硫化汞红色颜料、制药有机汞：种子杀菌剂（烷基汞、芳基汞）1971年伊拉克汞中毒事件，用含汞小麦制面包，死亡200多人杀虫剂、医药消毒剂（红汞）、造纸粘液杀菌