安徽高中化学竞赛-无机-11-第十一章 碳族和硼族元素(PPT)

碳C单质石墨金刚石第十一章碳族和硼族元素无机化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）碳在地壳中的质量分数为

0.048

%列第15位煤，石油，天然气动植物体中的含碳物质

有机化合物硅

Si（曾叫做矽）多以Si－O－Si键的化合态存在，水晶、石英、SiO2及其他硅酸盐、铝硅酸盐矿物硅在地壳中的质量分数为

27.7

%

列第2位锗Ge锗在地壳中的质量分数为

1.8

10－4

%锗石Cu5

6ASGeS12

（Cu，Fe）锡Sn锡石矿SnO2

锡在地壳中的质量分数为

2.2

10－4

%铅Pb方铅矿PbS

铅在地壳中的质量分数为

1.4

10－3

%硼B硼砂Na2B4O7•10H2O硼镁矿Mg2B2O5•H2O等硼在地壳中的质量分数为

1.0

10－3

%铝Al铝矾土Al2O3•nH2O

铝在地壳中的质量分数为

8.2

%第3位铝硅酸盐矿物镓Ga，铟In，铊Tl

分散、无富矿，以硫化物形式存在铟4.9

10－6

%镓1.8

10－3

%在地壳中的质量分数铊6

10－5

%

11.1碳

11.1.1单质碳主要有三种同素异形体。石墨、金刚石和碳簇石墨硬度小，熔点极高，层状结构。石墨中碳原子sp2杂化每个碳原子与层内相邻的三个碳原子成

键，构成平面层。pz有离域

电子，所以石墨导电。pz各碳原子的

pz

轨道均垂直于上述平面层，互相平行，形成键。

nn木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。

层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。层内的共价键和层间的分子间力，使得石墨成为典型的混合晶体。金刚石硬度最大，熔点极高。金刚石中碳原子

sp3等性杂化，每个碳原子与相邻4个碳原子成

键金刚石属于典型的原子晶体。由于无自由电子，故金刚石不导电。碳簇以C60为代表的碳单质的第三种同素异形体——碳簇，是

20世纪80年代被人们发现的。可以从正二十面体出发

去理解

C60的几何构型。

正二十面体

共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。

正二十面体有多少条棱？

将每个顶角都截掉。

截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。

C60的几何构型就是这种截角正二十面体，共有20

个正六边形，12

个正五边形。冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属。如下面的反应是炼铁过程中的重要步骤：

FeO

+

C————Fe+CO高温一些金属硫化物矿经高温焙烧转化为氧化物后，也要用碳在高温下还原以得到金属。例如10.3.5节涉及的获取金属Sb的方法。

11.1.2碳的氧化物碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种。

1.二氧化碳

CO2的分子为直线形。在第五章分子结构和共价键理论中，曾把CO2的结构表示成

O=C=O曾用下图描述CO2

分子中的双键

碳原子sp等性杂化。

sp杂化轨道与氧的p轨道成两个

键。sp等性杂化py

pz

不参加杂化的

py

轨道有

1个单电子，不参加杂化的

pz

轨道也有1个单电子。sp等性杂化py

pz左边氧原子的

py

轨道有

1

对电子，pz

轨道有1

个单电子。右边氧原子的

pz

轨道有

1

对电子，

py

轨道有1

个单电子。pypz所以CO2分子中，在O－C－O之间有两个，一个在y

方向，另一个在z

方向

34

CO2的生产，通过煅烧石灰石进行

CaCO3

——

CaO+CO2

CO2的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关CaCO3+2HCl（稀）——CaCl2+H2O+CO2CO2+CaOH2

——CaCO3↓

+H2O（）（aq）

CO为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。2.一氧化碳实验室中经常用下面两种方法制取CO。向热浓硫酸中滴加甲酸热浓H2SO4HCOOH————CO

+H2O或使草酸与浓硫酸共热

H2C2O4（s）————

CO+CO2+H2O

热浓H2SO4将生成的CO2和H2O用固体NaOH

吸收，得CO。工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层，以制取含有CO气体的燃料气。

通入空气时发生的反应是

2C+O2——2CO△rHm=－221kJ•mol－1得到的气体体积组成为CO25％，CO24％，N270％。

这种混合气体称为发生炉煤气。

通入水蒸气时，发生另一反应

C+H2O——CO+H2得到的气体体积组成为CO40％，CO25％，H250％。

这种混合气体称为水煤气。△rHm

=131kJ•mol－1CO25％，CO24％，N270％

发生炉煤气

CO40％，CO25％，H250％

水煤气

一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持续运转。

发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。微量的

CO通入PdCl2溶液中，金属

Pd被还原出来，使溶液变黑CO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl

这一反应可鉴定CO。

CO

的还原性还体现在冶金工业上，还原金属氧化物矿物，也有CO

的作用。通过这些物质的生成，提纯，再分解，可以制得纯的CO。

CO可以与一些过渡金属结合成羰基配位化合物，如

[

Fe5

]和[

Ni4

]等（CO）（CO）

CO可用于制取光气：

10.1.2节中曾介绍过它是生产尿素的原料。

CO+Cl2

————COCl2（光气）

催化剂或光照

一定条件下，CO和

H2

的混合物经催化剂作用可以生成多种有机化合物。

11.1.3碳酸及其盐

1.结构在碳酸分子中，原子之间的键联关系OHOOHC在碳酸分子中，中心C原子发生sp2等性杂化

pzOHOOHC中心C原子与端O之间成

1个

键和1

个

键OHOOHC

pz中心C原子与两个羟基O之间通过sp2-p轨道重叠，共成

2个

键。OHOOHC在碳酸根离子中，原子之间的键联关系中心C原子发生sp2等性杂化

中心C原子与3个端

O之间各成

1个

键。

pz

中心C原子和3个O原子各有1个pz

轨道的单电子，－2价离子有两个电子。故碳酸根离子中有

存在。

46

HCO3－之间可以形成氢键，缔合成―2价的双聚酸根

酸根负电荷的增高导致

NaHCO3和

KHCO3的溶解度比Na2CO3

和K2CO3

小些。在含有金属离子Mn+的溶液中加Na2CO3。

2.碳酸盐的生成

由于水解，相当于加入两种沉淀剂，OH－

和CO32－。若加入的Na2CO3总浓度

c=1.0

10－2mol•dm－3时

计算结果表明体系中约有

cCO32－

=8.6

10－3

mol•dm－3（）cOH－

=1.4

10－3mol•dm－3

（）

所以生成沉淀的情况，要视

Mn+

的碳酸盐和

Mn+

的氢氧化物的Ksp

而定。

则加入

Na2CO3时只生成

Mn+

的碳酸盐沉淀。（a）若碳酸盐的Ksp

远远小于氢氧化物的

Ksp

如Ca2+，Sr2+，Ba2+（b）若氢氧化物的

Ksp

极小，则只生成Mn+

的氢氧化物沉淀。

如

Al3+，Fe3+，Cr3+

（c）若两种物质的溶度积的大小关系不属于

a，

b两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。（）（）如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等。2Mg2++2CO32－+H2O——

MgOH2•MgCO3+CO2（）例如（d）改变沉淀剂，不加入Na2CO3

溶液，改加入NaHCO3溶液。

则

OH－的浓度小了，（c）中的某些离子，如

Mg2+，Ni2+，Ag+，

Mn2+等可以生成碳酸盐。

Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+例如

11.1.4碳的卤化物、硫化物及含氮化合物

1.四氯化碳和二硫化碳

CF4

无色气体CCl4

无色液体碳的四种卤化物均存在

CBr4无色固体

CI4为暗红色固体

CCl4是重要的非水、非质子、非极性溶剂。熔点

－22.9℃，沸点

76.7℃

其作用原理是使燃烧物隔绝空气。

CCl4

是灭火剂、阻燃剂。

CCl4

可以通过甲烷与大过量氯气反应制备>300℃

CH4+4Cl2———

CCl4+4HCl碳的卤化物中，只有CF4可以由两种单质直接化合制取。

CCl4

也可以通过

CS2的氯化制备：CS2+2Cl2———

CCl4+2S

FeS

CS2是无色液体。

CS2

是重要的非水、非质子、非极性溶剂。熔点－112.1℃，沸点46℃。CS2+3O2

——CO2+2SO2点燃还原性是

CS2重要的性质之一

5CS2+4MnO4－+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O

CS2是酸性硫化物。

CS2可以与

K2S反应生成硫代碳酸钾

K2S+CS2

——K2CS3使硫蒸气通过红热木炭，即可制备

CS2C+2S——CS2

2.碳的含氮化合物有一类碳的含氮化合物，如氰2，硫氰

2等，其性质与卤素单质相似。（SCN）（CN）其一价的阴离子氰根

CN－，硫代氰酸根SCN－等在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。

CN－，SCN－等称为拟卤离子

11.1.2节中涉及的

N3－叠氮离子也是一种拟卤离子。氰2，硫氰

2等称为拟卤素。（SCN）（CN）

2

黄色油状液体。（SCN）氰2，常温下为气体，剧毒，有苦杏仁气味，273K时1dm3

水溶解4dm3

氰。（CN）

HSCN的水溶液硫代氰酸为强酸。

HCN的水溶液氢氰酸为弱酸，其

Ka=6.2

10－10。（1）氧化还原性质拟卤素和拟卤离子具有一定的氧化还原性质，例如

Cl2，Br2可氧化HCN，SCN－

2

可以氧化

I－；I2

可以氧化

HCN。（SCN）制取（SCN）和（CN），就是利用卤素单质做氧化剂氧化拟卤化物完成的。例如，

222

2CN－

+

I2——2I－+（CN）和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应，例如2（CN）+2OH－——CN－+OCN－+H2O（2）盐和配位化合物碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成HCN。和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水：

AgCN，PbCN2，Hg2CN2；（）

（

）AgSCN，PbSCN2，Hg2SCN2（）

（）这些难溶盐在

NaCN，KCN或NaSCN

溶液中形成可溶性配位化合物，例如

AgCN+NaCN——[

Ag

]－

+Na+

（CN）2该反应类似于AgI

沉淀溶解于CN－溶液的反应。11.2硅

11.2.1单质单质硅呈灰黑色，具有与金刚石类似的结构，高硬度，熔点较高，可达1414℃。

结晶硅是重要的电子工业材料。粗硅的取得电炉1800℃SiO2+2C———Si+2CO400

600℃

Si+2Cl2————SiCl4（l）粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值。先制成四氯化硅

SiCl4+2H2———Si（纯）+4HCl电炉催化

蒸馏得纯SiCl4，用H2还原纯SiCl4得纯硅

Si在常温下不活泼，在高温下可以和O2，Cl2，N2等非金属反应。高温下也可以和

Ca，Mg，

Mn

等金属反应。单一的酸不能与Si反应。

Si可溶于HF－HNO3混酸中

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O

Si与强碱的作用类似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

熔融

2As+6NaOH——2Na3AsO3+3H2

Si－Si键不如C－C键强，尤其是Si=Si

双键远比

C=C双键弱。

11.2.2硅烷

这是因为

Si

的原子半径比

C

大。成

键时原子轨道重叠程度小，成

键时重叠程度更小。

故硅的氢化物只有硅烷，且其种类比烷烃少得多，其结构通式为

最典型的是甲硅烷

SiH4，一种无色无臭气体。Sin

H2n+2

式中n≤6

SiO2与金属一同灼烧，例如与金属Mg反应，得到硅化镁Mg2Si

SiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO

1.硅烷的制备之后使硅化镁与盐酸反应

Mg2Si+4HCl

——SiH4+2MgCl2

SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3制备纯的

SiH4

可使用极强的还原剂LiAlH4还原SiCl4

2.化学性质将SiH4的性质与烷烃CH4的性质对比进行讨论。SiH4

———Si+2H2

500℃

甲烷分解成单质要1000℃。

SiH4

的热稳定性比CH4差

SiH4

的还原性比CH4

强而甲烷不能自燃。自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O——

SiO2+8HNO3+8Ag

甲烷不能还原

Ag（I），硅烷可以还原

Ag（I）SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷可以使之褪色在微量OH－

参与下SiH4可以发生水解甲烷不水解，无此反应。SiH4+（n+2）H2O——SiO2•nH2O+4H2

SiF4气体SiCl4

液体

SiBr4

液体

SiI4

固体

11.2.3硅的卤化物硅有四种卤化物均无色。水解是硅的卤化物的共性。无色液体SiCl4，在空气中因吸潮而“发烟”。SiX4+4H2O——H4SiO4+4HX

SiCl4

可以水解的关键是Si有

3d空轨道。在与

H2O

分子接触时可以接受

－OH

以形成

sp3d

杂化的五配位中间体。

而CCl4中C的价层无d轨道，故水解反应不能进行。

SiF4水解产生的

HF，可以与过量的SiF4

结合，生成H2[

SiF6]。SiF4+4H2O——H4SiO4+4HFSiF4+2HF——H2[

SiF6]反应方程式如下

H2[

SiF6]

是强酸，其酸性和硫酸相近。

纯的H2[

SiF6]

尚未制得。

其盐

Na2[

SiF6]，K2[

SiF6]

较难溶。

但Pb

[

SiF6]

却易溶。二氧化硅进行氯化的体系，与焦炭共热，可以制得SiCl4

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO

这是反应的耦合。SiO2+4HF——SiF4

+2H2O从SiO2制取SiF4

不需要反应的热力学耦合因为尽管SiO2

比SiCl4

稳定，但是却远远没有SiF4

稳定。11.2.4硅的含氧化合物SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。

1.二氧化硅和硅酸

加热可使

SiO2溶于强碱的水溶液。SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2

熔融

使

SiO2与

Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸盐——硅酸钠。

SiO2与氢氟酸因有特殊反应，可以溶于氢氟酸，所以氢氟酸不能用玻璃瓶保存。

硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，硅酸根的水解使其显碱性。可溶性硅酸盐与酸反应可得原硅酸SiO44－+4H+

——H4SiO4原硅酸

H4SiO4的酸性很弱

K1=2.5

10－10硅酸中的Si－O键极强，不易断裂，导致硅酸的氧化性极弱。H4SiO4

原硅酸如

H2SiO3

（正）硅酸

硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂。或焦（正）硅酸H2Si2O5

一缩二（正）硅酸或焦原硅酸H6Si2O7

一缩二原硅酸“正”

字可以省略硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

•

••

••

••

••

••

•碱性强时，聚合程度较低；聚合程度的高低，与溶液的

pH有关。酸性强时，聚合程度较高。当相对分子质量达到一定程度时，则聚成硅胶。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

•

••

••

••

••

••

•在单聚可溶性硅酸盐Na2SiO3中，加H+

2.硅胶Na2SiO3+2H+——H2SiO3+2Na+

至

pH

为

7

8

时，硅酸根的聚合度逐渐增高，形成相对分子质量较大的胶体溶液，即硅溶胶。当相对分子质量达到一定程度，则变成凝胶。

用热水洗涤，去掉生成的盐；在

60

70

℃下烘干；再于200℃

下加热活化。

可以得到一种多孔性有吸附作用的物质——多孔硅胶。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可将多孔硅胶先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干。

CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。最后[

CoH2O6]2+

使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经饱和吸水，再使用时要重新烘干。（）

这种硅胶称为变色硅胶。

若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶，用以保持干燥器内部的干燥环境。

硅胶的结构是以

Si－O－Si键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。

3.硅酸盐（1）硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状。SiOOOO但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO从O－Si连线投影，得到硅氧四面体的平面图形。

SiOOOO中心是Si和顶角O的重叠。三角形的顶点代表一个O原子。SiOOOO顶角O原子在纸面外顶角O原子在纸面内

单聚硅酸根即原硅酸根

SiO44－，可平面图示为或二聚硅酸根即焦原硅酸根Si2O76－键联关系平面图示硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链（2）硅酸盐结构的分类对于无限长的链状硅酸根，其通式为

（SinO

）

2n－

3n

若考虑边界，通式应为（SinO

）

3n+1(2n+2)－这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构将其看成无限大片层状结构，则通式为

（SinO2.5n）n－层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐，如云母。硅氧四面体之间共用四个顶点，结成三维网络状结构。若不考虑边界，三维网络状结构的通式为

n。（SiO2）

这种硅氧骨架没有负电荷，因此不是硅酸根。

当一个

Si

原子被

Al

原子取代时，骨架中则存在一个带有负电荷的铝氧四面体，整个骨架即成为铝硅酸根阴离子。自然界中的

Si大量以这种铝硅酸盐形式存在，例如长石，它占有地壳岩石圈质量的一半以上。

沸石有笼，有微孔，有吸附性。

根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。一类重要的铝硅酸盐称为沸石。如图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构为了满足需要，化学家合成了多种具有微孔结构的分子筛，如具有笼形结构的A型分子筛。由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的吸附选择性强。石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。

11.3锗、锡、铅

11.3.1单质

1.物理性质锗是灰白色硬金属；铅是银灰色软金属，密度大。灰锡（

）、

白锡（

）和脆锡（

）锡有三种同素异形体：白锡是

=0，

=0的指定单质。

fG⊖m

fH⊖m白锡银白色，有延展性，可以制成漂亮的器皿。灰锡呈灰色粉末状。

白锡在

13℃下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。

所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。

Ge，Sn

和

Pb

中，只有Ge

因金属活性较低不与盐酸反应。

2.与酸碱的反应Sn+2HCl（浓）

——

SnCl2+H2

Sn

与稀盐酸反应慢，与浓盐酸反应放出氢气

Pb

与稀盐酸反应，生成PbCl2覆盖反应物，反应会停止

Pb+2HCl——

PbCl2+H2

但与浓盐酸作用时，生成配位化合物，反应容易进行

PbCl2不易沉淀完全，故分离

Pb2+时不能用Cl－作沉淀剂。

Pb+4HCl（浓）——H2[

PbCl4]

+H2

Ge+4HNO3（浓）——GeO2（s）+4NO2+2H2O

Sn+4HNO3（浓）——

SnO2（s）+4NO2+2H2O

HNO3可以将Ge

和Sn

氧化到最高的+4氧化态，得到水合二氧化物：硝酸不能将Pb

氧化到Pb（IV）氧化态。

只能得到

Pb

2。（NO3）

Sn

和Pb

单质均可与碱溶液作用放出H2，例如：

Sn+2OH－

+4H2O———

[

Sn

6]2－+2H2

（OH）加热

Pb+OH－

+2H2O

——[

Pb

3

]―

+H2

（OH）

11.3.2锗、锡、铅的含氧化合物

Ge，Sn，Pb

均有两种常见氧化数的氧化物

MO和MO2。也均有相应价态的氧化物的水化物。

1.酸碱性（）Ge

OH

2

可溶于过量

NaOH溶液生成亚锗酸氢钠

GeO和Ge

OH

2

属于两性物质，溶于盐酸均生成GeCl2。（）Ge

OH

2+OH－

——

HGeO2－

+H2O

（）

GeO2

可以溶于强碱，生成锗酸盐

（）但是锗酸盐对应的酸

Ge

OH

4尚未被确证存在，最好用GeO2•xH2O表示，其中x约等于2。在一定条件下GeO2

与盐酸或氢溴酸、氢碘酸作用可以得到相应的四卤化物GeX4。其化学式为3SnO•H2O

Sn

II

的盐类经水解得到水合氧化锡II。

（）（）经典的氢氧化亚锡或亚锡酸Sn

OH

2

一直不曾制得。

（）蓝黑色的SnO为两性氧化物。SnO

除与酸反应外，在隔绝空气的条件下可以与苛性钠溶液反应

生成亚锡酸钠Na

[

Sn

3

]。（OH）灰色的

SnO2

也属于两性氧化物，但是它与酸碱反应远不如SnO容易。黄色的PbO

两性偏碱，既可以溶于酸中生成Pb（II）盐，又可与强碱溶液反应生成亚铅酸氢盐HPbO2－。

可溶性Pb

盐，与碱溶液反应，可以得到白色胶状氢氧化铅沉淀

（II）

Pb2++2OH－

——

Pb

2

（OH）

Pb

2

两性偏碱，它既可以溶于

NaOH

溶液生成亚铅酸氢钠

NaHPbO2，也可以与热的盐酸作用生成二氯化铅

（OH）Pb

2+2HCl——

PbCl2+2H2O

（OH）黑色的PbO2

基本属于酸性氧化物，是含氧酸Pb

4的酸酐。（OH）

PbO2可以与碱性氧化物

Na2O在高温下直接化合生成铅酸钠Na4PbO4。

PbO2也具有一定的碱性。存在Pb

的醋酸盐PbAc4是一个很好的证明。（IV）（1）

Pb（IV）的氧化性

2.氧化还原性质

=1.46VE⊖A

PbO2+4H++2e－

Pb2++2H2O黑色的PbO2

是常用的强氧化剂

PbO2

在酸性介质中可以把

Mn2+氧化成MnO4－

5PbO2+2MnSO4+6HNO3

——3Pb

2+2PbSO4+2HMnO4

+2H2O

（NO3）

PbO2要在碱性条件下制备，例如

[

Pb

4]2－

+ClO－

——

PbO2+Cl－

+2OH－

+H2O

（OH）

用浓硝酸不能制得

Pb（IV）。

Pb

的电子构型为6s26p2，

6s2不易失去。

Bi的电子构型为6s26p3，

6s2也不易失去。

Pb，Bi一旦失去

6s电子，形成的Pb（IV）和Bi（V），夺回的倾向很强，所以Pb（IV）和Bi（V）的氧化性很强。

同样，第六周期的Tl（III）和Hg（II）也有这种效应。这种效应称为惰性电子对效应。铅的又一种氧化物Pb3O4，红色，又名铅丹。

可以认为它是铅酸铅

PbII2PbIVO4

产物中有Pb（II）和Pb（IV）。

Pb3O4+4HNO3

——

2PbNO3

2+PbO2

+2H2O（）

Pb3O4与硝酸作用不论在酸中还是碱中，Sn（II）的还原能力都比较强。（2）

Sn（II）的还原性E⊖AE⊖B

Sn4+/Sn2+

=

0.15V[

SnOH6]2－/HSnO2－

=－0.93V（）2Fe3++Sn2+

——2Fe2++Sn4+

Sn2+在空气中被氧气氧化2Sn2++O2+4H+

——2Sn4++2H2O Sn2+

可以还原Fe（III）

在Sn（II）的溶液中，要加入单质Sn

保护Sn2+。

单质Sn

与

Sn4+发生逆歧化反应，生成

Sn2+。

2HgCl2+SnCl2+2HCl

——

Hg2Cl2

+H2[

SnCl6]

Sn2+作还原剂的典型反应是还原

Hg2+，生成白色氯化亚汞

Hg2Cl2+SnCl2+2HCl——

2Hg

+H2[

SnCl6]

还原剂SnCl2过量时，Hg2Cl2将继续被还原成单质Hg在碱中，亚锡酸盐的还原性更强，最典型反应为

3

HSnO2－+2Bi3++9OH－+3H2O

——3[

SnOH6]2－+2Bi（黑）（）

Ge（II）

的还原性比

Sn（II）还强直接生成Ge（IV）

Ge+2OH－+H2O——GeO32－

+2H2

Ge（II）不属于常用试剂。

11.3.3卤化物和硫化物

MX2一般属离子型化合物，MX4属共价型化合物。

但由于Pb（IV）氧化性强，与还原性离子I－不易形成PbI4，正如Bi2S5不常见一样。

PbBr4也很难形成。

SnCl4+2Cl－

——[

SnCl6]2－

卤化物易与卤离子作用，生成络离子，如PbI2+2I－

——[

PbI4]2－所以，SnCl2溶液要使用盐酸配制，以抑制Sn2+水解。卤化物易水解，如

SnCl2+H2O——SnOHCl（白）+HCl（）白色的GeS2和黄色的SnS2属于酸性硫化物。可与Na2S作用生成硫代酸盐，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

GeS2+Na2S——Na2GeS3SnS2+Na2S——Na2SnS3

SnS2是金粉涂料的主要成分。

GeS+Na2S2

——GeS2+Na2S

SnS

和灰色GeS

有较强的还原性，可与Na2S2反应，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

生成的高价硫化物与Na2S又可以进一步作用11.4硼无定形硼为黄棕色粉末。

11.4.1单质晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点。将B的生产与制取和Si的制取相比较进行讨论。

1.硼的制取用Mg还原B2O3制取B，相当于用C还原SiO2

制取Si。高温

B2O3+3Mg——

3MgO+2B电炉1800℃SiO2+2C———Si+2CO钨丝，高温

2BBr3+3H2

———2B+6HBr

用

H2还原三溴化硼制取B，相当于用

H2还原四氯化硅制取Si。

SiCl4+2H2———Si（纯）+4HCl电炉催化而生产硼的原料B2O3是由矿物转化来的。生产硅的原料

SiO2，是自然界中存在的。用浓碱分解Mg2B2O5•H2O硼镁矿，得到偏硼酸钠NaBO2。向

NaBO2的浓溶液通入CO2，调pH可以浓缩结晶出硼砂

Na2B4O7•10H2ONa2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂和硫酸反应制硼酸H3BO3硼砂也是自然界中存在的含硼矿物之一，2H3BO3——B2O3+3H2O

最后，加热使H3BO3脱水制得B2O3硼与硅相似，常温下不活泼，硼的化学也是高温化学。

3.硼的反应高温4B+3O2——2B2O3高温2B+3Cl2——2BCl3

B+3HNO3（浓）——H3BO3+3NO2硼可以与氧化性的酸起反应，硅不能与单一的酸反应。与酸作用时，硼比硅活泼。

2B+2NaOH

+3KNO3

——

2NaBO2+3KNO2+H2O有氧化剂存在时，硼才可以与熔融的强碱起反应与碱作用时，硼不如硅活泼。Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

11.4.2硼烷硼氢化合物称硼烷，硼烷虽没有碳氢化合物种类多，但远多于硅烷。硼烷的结构比烷烃、硅烷复杂。

1.乙硼烷结构从B

的氧化数考虑，最简单的硼烷理应是BH3。

但结构研究表明，它的分子式是

B2H6。

B2H6分子内键联关系，如图所示

Bsp3不等性杂化sp3不等性杂化端基H和B之间形成

键

s轨道－sp3轨道

四个端基H和两个B形成分子平面。

中间两个H不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。

上面的

H和下面的

H，分别与B形成氢桥键。氢桥键属于三中心二电子键。

左边B上面H右边B

sp3轨道

s

轨道

sp3

空轨道

1

个电子1个电子0个电子

左边B下面H右边B

sp3空轨道

s

轨道

sp3轨道

0个电子

1

个电子

1个电子

因此，这种新类型的化学键，是由于

B的缺电子结构造成的。乙烷C2H6

的结构需要14个价电子形成7个

键

但是B2H6

中只有12个价电子。HHHHHHBBBBHHHH如图是丁硼烷－10（B4H10）的键联关系。

B－H键

B－B键

氢

桥

键HHHHHHBBBBHHHH共22个价电子6个1个4个HHHHHHB1B2B3B4HHHH

丁硼烷－10的立体结构

硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本的内容。

2.乙硼烷的制备

B和Si有许多相似之处，讨论硼烷的制备时应注意与硅烷相比较。

2MnB+6H+

——B2H6+2Mn3+质子置换法相当于Mg2Si与盐酸反应制备SiH4

4BCl3+3LiAlH4

——

2B2H6+3LiCl+3AlCl3

还原法

相当于SiCl4与

LiAlH4反应制SiH4这种方法制得的B2H6产物较纯。

（1）稳定性

3.乙硼烷的性质乙硼烷B2H6不如硅烷和甲烷稳定，100℃以上会分解。乙硼烷B2H6为无色气体。

分解时将放出氢气，转变成其他高级硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2

分解成单质的反应未见报道。

与硼烷相比较，硅烷较稳定。

硅烷

500℃分解成单质。乙硼烷要在100℃以下保存。2B2H6

——B4H10+H2但温度更高，需要

1500℃

甲烷有与硼烷相似的分解方式2CH4

——C2H2+3H2（2）还原性

B2H6的还原性与硅烷相似，可以自燃B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃

B2H6属高能燃料，但毒性极大，不易储存。甲烷不能自燃。

B2H6的还原性还体现在对于Cl2的还原作用

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（g）+6HCl（g）

（3）水解性

B2H6的水解性与硅烷SiH4相似。

甲烷不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）（4）路易斯酸反应

B2H6

缺电子，B

有得电子形成8电子稳定结构的倾向，属于路易斯酸。而LiH

中的氢负离子可以给出电子对，属于路易斯碱。

LiBH4

是白色固体，火箭推进剂。

两者发生如下反应生成LiBH4

+HLi———BHHHBHHHH+Li－

3B2H6+

6NH3——

2B3N3H6+12H2

B2H6与

NH3以1:2

混合，高温下可制得环氮硼烷B3N3H6

B3N3H6，称为无机苯。具有环状结构，分子中原子间的键联关系如图。无机苯与苯分子为等电子体。

N和B均为sp2等性杂化。B2pz

sp2

杂化N2pz

sp2

杂化

N的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。N2pz

sp2

杂化

B的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成键。B2pz

sp2

杂化

3个B原子和3个N原子形成6元环分子平面。

6个H原子也在分子平面内。

3个B原子和3个N原子中，共有6条未参加杂化的2pz

轨道。B2pz

sp2

杂化N2pz

sp2

杂化这6条轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。B2pz

sp2

杂化N2pz

sp2

杂化

3个N原子的2pz

轨道中有

6个电子。N2pz

sp2

杂化

B只提供空的2pz

轨道。B2pz

sp2

杂化因此环氮硼烷

B3N3H6的成键情况类似于苯可以用大键表示为于是形成6中心6电子的。

66

无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为

11.4.3硼的含氧化合物

1.三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。

B2O3+3H2O——2H3BO3

B2O3和SiO2的性质差别较大。B2O3是硼酸酐，可溶于水生成硼酸

B2O3+H2O（g）——

2HBO2

B2O3与水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸

B2O3与金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的偏硼酸盐熔珠，可用于鉴定金属氧化物。例如