过热轧下铝镁合金熔体中氢的形态变化

过热轧下铝镁合金熔体中氢的形态变化

铝和镁元素容易氧化，导致铸造中产生大量氧化氧化物，导致孔（针孔）和收缩缺陷，严重影响矿山铸造材料的质量，导致铸造浪费。而合金中的气体主要是氢,因此铝合金的“含气量”可近似的认为是“含氢量”。科学试验和生产实践证明,铝液中的氢来自铝液和水气的反应和氧化夹杂的吸附。氢在固态铝中的存在形态主要有3种:溶解态、化合物和分子态。而在铝合金熔体中,氢主要以两种形态存在:①原子态(溶解态),以[H]状态溶解到铝合金熔体中;②分子态,H2和Al2O3之间有相互作用,最早认为H2和Al2O3以复合物形态mr-Al2O-3nH+存在。黄良余等通过试验证实,Al2O3吸附氢属于物理吸附,氢气存在于Al2O3的裂缝中,形成负曲率半径的氢气泡;化合物、氢原子和铝液中的合金元素形成氢化物存在于铝液中。目前国内外的报道多是关于过热温度对氢含量影响的定性描述,而对液相线以上铝合金熔体吸氢的研究较少。文献认为液相线以上熔体氢含量和温度之间的关系为直线。又有人认为氢在铝液中的溶解度随着温度的升高呈跳跃性变化,但是这一观点缺乏有力的试验证据;根据铝熔体中的氢溶解度经验公式,计算出随着温度的升高铝熔体中氢的溶解的变化曲线为一抛物线,如图1所示。对于过热铝镁合金熔体,国内外研究得较少,更没有较为精确的变化曲线。但铝液过热对产品的内在质量有较大影响。因此,有必要研究氢在过热铝镁合金熔体中的行为,发展新的铝镁合金熔体净化理论,优化、开发新的铝镁合金熔体处理方法和技术。1铝镁合金熔体的氢含量检测方法试验所用原料为99.7%的工业纯铝、99.9%的纯镁,以及(5%KCl+25%NaCl+70%CaCl2)覆盖剂、中性炉气的电阻坩埚炉(石墨坩埚)。铝镁合金熔体中氢含量的测定采用英国SEVERNSCIENCE公司生成的第二代测氢仪(HyscanII)。具体性能指标如下:每100g铝合金熔体中氢含量的单位为mL,测量原理为RPT(ReducedPressureTest),测量范围为0～2.00mL,测量精度为0.01mL,测量时间少于5min。具体操作过程如下:开机后抽20～30min的真空,然后,对仪器进行自动调零,自动调零完毕,空测一次,若仪器正常,即可进行测试。准备好铝液,把特制的取样钢勺预热,然后取样约100g,打开样品室盖,迅速倒入样品室中,真空系统瞬间(3～5s)抽真空,然后测试开始,前3min内,显示器所显示的氢含量数值不断变化,以后则变化不大,大约5min测试完毕,打印机打印出结果(包括测试序号、测试日期、试验时间、氢含量)。试验中观察铝镁合金熔体在不同的处理过程中氢含量的变化。从以下4种情况进行比较:①直接加热到660℃;②过热到900℃热速处理到660℃;③过热到900℃再随炉冷却到660℃;④直接加热到900℃。采用的具体工艺是,将每一炉次的合金加热到660℃,测出氢含量,然后再继续把铝镁合金熔体过热到900℃,测出氢含量。把其中的一部分倒入已预热好的坩埚内随炉慢慢冷却至660℃,剩下的一部分加入适量同种成分的冷料激冷至660℃。2试验结果与分析2.1铝镁合金熔体中氢的变化图2为Al-Mg合金在一般熔炼条件下升温和降温过程中的氢含量变化。熔体吸氢是一个动力学过程。熔体始终处于吸氢、呼氢这样一个动力学过程中,尽管氢的溶解度相当大,但要达到平衡则需要一段时间(温度越高,这一时间越短)。然后,铝镁合金熔体中吸氢急剧增加,到达该温度下的熔体的溶解度时,熔体中吸氢和呼氢达到动态平衡,当然这需要很长一段时间。在一般的熔炼条件下,铝合金熔液中实际的氢含量达不到理论溶解度。由图2可以看出铝镁合金液溶解氢是一个可逆过程,即氢随着铝液温度的升高不断吸入,温度下降则不断析出。但在同一温度下,降温过程中氢含量比加热过程中氢含量高。文献认为铝合金熔体中夹杂物越多,氢含量就越高。氢在铝合金熔体中主要分为两类:①90%的氢以原子形式溶解在熔体中;②大约10%的氢以分子的形式存在于铝合金熔体夹杂物的表面和缝隙中。在高温下铝镁合金熔体与水蒸气发生反应,生成大量的氧化夹杂,增加了熔体中氢的含量。此外吸氢过程是一个动力学过程,存在滞后现象。可以推断,氢在过热铝镁合金熔体中存在可逆和不可逆两种形态,可逆的氢(即以原子形式溶解在熔体中的氢)很容易在铝镁合金熔体降温过程中析出,而不可逆的氢(即被氧化夹杂吸附的氢)在降温过程中却难以析出。因此在升温和降温两个过程熔体中氢含量不一致。2.2热速处理铝镁合金熔体热速处理就是在金属或合金熔炼时,把液体过热到液相线以上一定温度,然后再迅速冷却到浇注温度进行浇注的铸造工艺。图3为Al-Mg合金在不同处理过程中氢含量的比较。试验结果表明,热速处理可明显降低过热铝镁合金熔体中的氢含量。从理论上分析,这是由于铝镁合金熔体中的氢含量始终受热力学和动力学方面的影响,热速处理一方面使铝镁合金熔体迅速冷却下来,温度降低,由氢在铝液中的溶解度公式:S=mPH2−−−√e−Es2RT(1)S=mΡΗ2e-Es2RΤ(1)式中,S为氢在铝液中的溶解度,Es为氢的摩尔溶解热,m为常数,T为铝液温度,R为气体常数,PH2为铝液中氢的分解压。已知氢在铝液中的溶解是吸热过程,Es为正值,T降低,则S降低;另一方面热速处理由于激冷破坏氢在铝镁合金液中的溶解平衡。所以氢迅速从铝镁合金液中析出,从而使过热铝镁合金熔体中的氢含量大大减少。随炉冷却这种处理过程虽然也降低过热铝镁合金熔体中的氢含量,但由于长时间处于高温下继续氧化,慢冷到相同温度下铝镁合金熔体中的氢含量较高。因此热速处理是控制过热铝镁合金熔体中氢含量的一种有效措施。2.3铝液表面氧化膜的性质图4表明Al-Mg合金熔体中的氢含量随着温度的升高而增加。图5表明在相同过热温度(液相线以上30℃)下,Al-Mg合金熔体中的氢含量随含镁量的增加而升高。铝的化学性质比较活泼,在熔炼铝合金时,极易吸氢。铝液中的氢并非来源于大气中的氢,生产实践和科学试验证明,铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应:2Al(l)+3H2O(g)→γ−Al2O3(s)+6[H]2Al(l)+3Η2Ο(g)→γ-Al2Ο3(s)+6[Η]对铝液而言,其表面氧化膜的性质是直接影响到铝液吸氢的关键因素,而氧化膜的性质与合金元素有关。铝合金中元素分为两类:①非表面活性元素,如Cu等,它们不富集在铝液表面,它与γ-Al2O3具有相同的晶格,组织致密,能阻止铝液吸氢。②表面活性元素,如Mg等,使铝液氧化膜变得疏松,促进铝液吸氢,如图5所示。铝镁合金中镁元素对氧亲和力大于铝。氧化后生成氧化镁,本身不致密又能破坏致密的氧化铝薄膜。同时氧化镁又极容易和水反应生成氢氧化镁和氢气:2MgO(s)+4H2O(g)→2Mg(OH)2+2H2(g)+O2(g)2ΜgΟ(s)+4Η2Ο(g)→2Μg(ΟΗ)2+2Η2(g)+Ο2(g)实际上铝合金中存在γ、η、α3种不同形态的无水Al2O3,其特性见表1。Al2O3膜是水气和氢的良好载体,能加剧铝液吸氢。室温下生成Al2O3膜非晶体,厚度为(2～10)×10-9m,从450℃以上开始转化为晶体物质γ-Al2O3。在接近铝的熔点时,厚度达到2×10-7m;从750℃以上开始升温至900℃的过程中,γ-Al2O3发生同素异构转变为α-Al2O3。因此,熔炼铝合金时,在铝液表面形成一层致密的γ-Al2O3膜使铝液与炉气隔绝,阻滞了铝液的氧化、吸氢,对铝液起保护作用。镁含量的增加使氢含量增加主要是由于镁的加入改变了氧化膜的性质,导致Al2O3晶格发生转变。如果铝液中含Mg量超过1%,表面氧化膜将全部由MgO组成。MgO的蒸气压较高,且组织疏松,对铝液没有保护作用,因此,随着镁的增加,铝液的吸氢倾向增加,如图5所示。3氢在铝镁合金熔体中的逆性