不同抗氧剂对吸热型碳氢燃料抗氧化性能的影响

不同抗氧剂对吸热型碳氢燃料抗氧化性能的影响

1抗氧剂的使用碳氢燃料是满足高超音速飞机热管理需要而开发的一种新试剂。它可以在为飞机提供动力的同时冷却高温设备。这是一种性能优良的蓄能剂。吸热型碳氢燃料在受热且有溶解氧存在的情况下，不可避免地发生自氧化反应，导致沉积物的产生，严重影响飞行器的正常运转。氢过氧化物作为碳氢燃料自氧化反应的主要中间产物，是沉积物形成的前驱体，同时还会腐蚀燃油系统的密封材料，是影响燃料氧化安定性及其系统不稳定的主要因素之一。目前，最直接有效的抑制方法是在燃料中添加抗氧剂。抗氧剂与氧化反应初期生成的自由基作用，从而阻止氢过氧化物的生成，起到延缓碳氢燃料氧化的作用。文献表明：胺类、硫酚类和含磷类等抗氧剂在相关领域中研究和使用得较多。本文以自制的吸热型碳氢燃料ZH-100为燃料样品，使燃料中始终保持饱和溶解氧以加速氧化反应，采用碘量比色法定量分析氢过氧化物的浓度，考察燃料氧化诱导期的变化，用紫外-可见光谱分析氧化燃料颜色的变化，考察燃料自氧化反应进行的程度，为深入了解碳氢燃料的热氧化安定性和开发优质的抗氧剂提供实验基础，研究结果对碳氢燃料的制备、储存和应用具有重要意义。2实验部分2.1双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯合成目标燃料样品为自制的煤油基吸热型碳氢燃料ZH-100，其主要组成及基本物性列于表1。所用的5种抗氧剂分别为：(1)2,2’-硫代二乙基-3-(3,5-二异丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，(2)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基二乙基磷酸酯，(3)4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺，(4)三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和(5)双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。其他试剂：磷酸氢二钾(AR，湖州湖试化学试剂有限公司，≥99.0%)，磷酸(AR，浙江新安化工集团股份有限公司，≥85.0%)，碘酸钾(AR，玉环生化试剂厂，≥99.8%)，碘化钾(AR，广东汕头市西陇化工厂，≥98.5%)，冰醋酸(AR，杭州化学试剂有限公司，≥99.5%)，三氯甲烷(AR，国药集团化学试剂有限公司，≥99.90%)，可溶性淀粉(AR，菱湖食品化工厂)。2.2紫外-可见分光光度计HewlettPackard公司产HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪；日本SHIMADZU公司产UV2550型紫外-可见分光光度计；上海精密仪器有限公司产721型分光光度计；奥地利产AntonPaarDMA-55型数字密度计；自制CL-II型沸点计；上海昌吉地质仪器有限公司产SYD-261闪点仪。2.3燃料样品的制备将装有含不同类型抗氧剂的燃料试样的反应管放入恒温装置中，反应管顶端安装冷凝回流装置；用流量计控制氧气以30mL⋅min-1的流速通入燃料样品中，分别在120、130、140和150℃进行加速热氧化试验，温度由恒温槽控制，温度波动不超过±1℃。每隔一定时间间隔，取样作分析。2.4氢过氧化物质量摩尔浓度的测定通过碘量比色法测定燃料氧化过程中氢过氧化物的含量。在酸性条件下，试样中的氢过氧化物与碘离子作用，生成游离碘，碘遇淀粉显蓝色，碘-淀粉显色物在过量碘离子存在下的磷酸-磷酸氢二钾缓冲体系中稳定，通过比色法可以得知含碘量，并换算出试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度。紫外-可见分光光度计测定结果表明，以碘酸钾和碘化钾作用得到的碘标准溶液，在550nm处有最大吸收。在550nm处测定不同浓度碘标准溶液的吸光度，可得到标准曲线。然后，准确称取一定量氧化后的试样于具塞比色管中，加入1.0mL氯仿-冰醋酸溶解，加入0.1mL碘化钾饱和溶液，塞紧并轻轻振荡后放置暗处，取出后加显色剂，摇匀后静置5min，于550nm处，测定其吸光度，根据标准曲线可以得到燃料中氢过氧化物的质量摩尔浓度。以未氧化的新鲜燃料作参比，用紫外-可见分光光计在260～400nm波长范围进行扫描，测定氧化燃料吸光度值随时间的变化。3结果与讨论3.1抗氧剂的抗氧化特性图1～4分别为120、130、140和150℃时，加入不同类型抗氧剂(抗氧剂的加入量均为100μg⋅g-1)的燃料ZH-100及不含抗氧剂的燃料中的氢过氧化物浓度随时间的变化。由图1可见，反应温度为120℃时，不含抗氧剂的燃料ZH-100，随着时间的延长，燃料中氢过氧化物的浓度迅速增大，14h达到氢过氧化物浓度的极大值。加入抗氧剂后，燃料中氢过氧化物浓度的变化则呈明显的两段式，即抑制段和增长段，这是燃料中加入抗氧剂后氧化反应的主要特征。在抑制段，氢过氧化物的浓度很低，且几乎不随时间变化，是因为抗氧剂一直在与燃料自氧化反应生成的活性中心——自由基作用，阻止了燃料中氢过氧化物的生成；在增长段，随着时间的延长，抗氧剂在燃料中含量不断减小，氢过氧化物开始集聚，从抗氧剂消耗完全那一刻开始，氢过氧化物迅速生成，氢过氧化物浓度随时间不断增大，出现一个比较明显的增长趋势。在添加抗氧剂后，燃料ZH-100的自氧化反应受到一定的抑制，5种抗氧剂不同程度地延长了燃料的氧化诱导期，120℃时与不含抗氧剂的燃料相比，抗氧剂可使氧化诱导期延长10～80h。如图2、图3和图4所示，130、140和150℃时，抗氧剂的消耗速度和燃料氧化速率比120℃时明显加快，在抗氧剂含量相同的情况下，随温度升高氧化诱导期明显缩短。130℃时氢过氧化物浓度随时间的变化曲线仍呈现明显的两段式；140和150℃时，由于温度升高，反应速度加快，抑制段维持的时间较短，但与不含抗氧剂燃料样品相比，在短时间内仍对燃料的自氧化反应起到一定的延缓作用。氧化诱导期(t)与温度(T)的关系如图5所示，可用关系式：log(t)=a+bT关联(R2为相关系数)，相关数据列于表2。根据关系式可以推算出不同温度下加入抗氧剂的燃料ZH-100的氧化诱导期。根据表2中给出数据，120、130、140和150℃等4个温度下，所讨论的5种抗氧剂的抗氧化能力由大到小的顺序为：1>5≈2>4>3。抗氧剂的加入，不同程度地改善了燃料ZH-100的氧化安定性，其中含硫双酚类复合型抗氧剂2,2’-硫代二乙基-3-(3,5二异丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的抗氧化效果最佳。碳氢燃料的自氧化一般遵循自由基链反应机理：引发反应形成烷基自由基R·，R·与溶解氧O2作用生成过氧自由基RO2·，RO2·与燃料分子RH反应，生成氢过氧化物RO2H和另一种烷基自由基R·，从而使此链反应不断持续。当氢过氧化物分解形成两类自由基RO·和·OH时，发生自动加速过程。过氧自由基RO2·是链反应的活性中间体，在烃类液相氧化动力学中占有中心的位置，链反应的速率取决于过氧自由基的活性。与烷基自由基R·的生成相比，RO2·的生成速率非常快，当反应由R·引发后，更为活跃的RO2·便开始作为链反应的主要中间传递者，维持反应的进行，氢过氧化物RO2H成为主要的中间产物。抗氧剂是通过破坏燃料自氧化反应的中间产物而终止整个链反应。温度对燃料氧化诱导期的影响非常显著。随着温度升高，自氧化反应加速，氢过氧化物的生成速度增大，相应抗氧剂的消耗速度增大，即氧化诱导期随温度的升高而缩短。酚类、芳香胺类抗氧剂能够同烃类氧化生成的自由基反应而断链，从而使氧化链反应中断；烃类在自氧化过程中，蓄积的氢过氧化物的含量越高，氧化速度越大，硫化物、亚磷酸盐等通过消耗氢过氧化物来破坏链反应，使燃料的自氧化反应速率减慢；亚磷酸酯类作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂能发挥抗氧化作用，它是将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用。对于抗氧剂1，两种抗氧剂基团结合在同一分子结构中，酚羟基可以给过氧自由基提供氢原子从而破坏链的增长，硫醚的结构可以破坏氢过氧化物，并表现出一定的协同效应，具有多效性，所以抗氧效果相对较好。3.2燃料的吸光度随时间的变化加入抗氧剂1的燃料与不含抗氧剂的燃料在相同的条件下(120℃)进行热氧化，氧化后燃料在270～400nm的紫外-可见光谱分析结果分别见图6和图7。由图6可见，燃料在280～400nm有吸收，这是羰基的特征吸收(C=O,n→π*)，随着氧化时间的延长，吸收峰强度逐渐增大，最大吸收波长处吸收峰出现红移，表明燃料随氧化时间的延长，氧化程度不断加深，热氧化进行至8h时其最大吸收波长处吸收峰已超出紫外-可见分光光度计的量程。而图7中加入抗氧剂1的燃料，吸收峰强度随着氧化时间的延长缓慢增大，氧化进行至20h时，其最大吸收波长处吸收峰的吸光度值仍小于1。图8所示为加入抗氧剂的燃料与不含抗氧剂的燃料在相同的条件下氧化，其330nm处吸光度值的变化情况。可见，不含抗氧剂的燃料在20h内吸光度值均高于加入抗氧剂的燃料，说明抗氧剂的加入明显地延缓了燃料颜色的加深，从一定程度上延缓了燃料的氧化，提高了燃料的热氧化安定性。3.3燃料与抗氧剂的用量关系分别在燃料ZH-100中加入不同量(50、100和500μg⋅g-1)的抗氧剂1，检验燃料热氧化安定的长效性。燃料用量为100mL，加热温度140℃，考察燃料中氢过氧化物含量的变化及330nm处吸光度值的变化。由图9可见，抗氧剂的含量越高，燃料的氧化诱导期持续时间越长，当抗氧剂失去作用后，氢过氧化物浓度迅速增长后达到的极大值小于未添加抗氧剂时氢过氧化物浓度的极大值，但氧化诱导期与抗氧剂浓度并不成直线关系。图10所示为加入不同浓度抗氧剂1的燃料的吸光度随时间的变化情况。当热氧化反应进行到一定程度时吸光度值突然发生明显转变，此时也正是图9中氢过氧化物浓度迅速增大的时候。产生这些现象是因为在通氧加强热条件下燃料在抗氧剂消耗完后氢过氧化物大量生成，大大加速了自氧化反应的进行，多种复杂的氧化产物迅速生成，这些含发色基团的氧化产物溶解在燃料中使其吸光度增加，浓度越大，吸光度值越大。其它抗氧剂具有相似的作用规律。4抗氧剂的抗氧化效果评