硅烷交联无卤阻燃乙烯

硅烷交联无卤阻燃乙烯-辛烯共聚物的制备与性能张建耀;邬立灏【摘要】Silane-crosslinkedhalogen-freeflame-retardantpoly(ethyleneoctene)elastomer(POE)compoundswerepreparedthroughatwo-stepmelt-compoundingmethodusingMg(OH)2andAl(OH)3asflameretardants,anditsgraftingratewasinvestigatedintermsofdifferentsilanesandinitiators.Mechanicalproperties,hotelongationperformance,thermaldecompositionbehaviorsandflame-retardantpropertiesofthecompoundswereinvestigatedbyusingauniversaltestingmachine,ahotelongationtester,athermogravimeterandalimitingoxygenindexinstrument.Theresultsindicatedthatthesilane-crosslinkedPOEinitiatedbydicumylperoxideachievedahighercross-linkingdegreethanthatbybenzoylperoxide.ThecrosslinkingfeasibilityofPOEwithsilane-crosslinkingagentsisintheorderofvinyltrimethoxysilane>vinyltriethoxysilane>y-methacryloxypropyltrimethoxysilane.Thesilane-crosslinkedflame-retardantPOEachievedahigherlimitingoxygenindexandbettermechanicalpropertiesthanuncrosslinkedones.Moreover,POE/Mg(OH)2compoundobtainedahighercharyieldthanPOE/Al(OH)3ones.Thesilanecrosslinkedflame-retardantPOEalsopresentedmoreresidualmassthanuncrosslinkedones.%采用双螺杆挤出机和单螺杆挤出机以两步熔融共混法，制备了硅烷接枝交联乙烯-辛烯共聚物(POE)/氢氧化镁(MH)/氢氧化铝(ATH)复合材料研究了不同硅烷和引发剂接枝交联POE的效率，用万能拉力试验机、热延伸试验仪、极限氧指数仪及热失重分析仪等研究了PP/MH/ATH复合材料的力学、热延伸、热失重和阻燃等性能.结果表明，过氧化二异丙苯引发硅烷接枝交联POE的凝胶含量高于过氧化苯甲酰,硅烷接枝交联POE的难易顺序为乙烯基三甲氧基硅烷＞乙烯基三乙氧基硅烷＞3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷;阻燃剂用量一定时，交联阻燃POE的拉伸强度和断裂伸长率都低于非交联阻燃POE,交联阻燃POE的极限氧指数比未交联的高约1%；MH阻燃POE600°C热分解残炭率高于ATH阻燃的，交联后阻燃POE的质量保留率比交联前高.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷)，期】2017(031)012【总页数】6页(P56-61)【关键词】硅烷交联;无卤阻燃;乙烯-辛烯共聚物;氢氧化镁;氢氧化铝【作者】张建耀;邬立灏【作者单位】常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500;常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6+10前言POE是以乙烯和辛烯共聚而成的热塑性弹性体，其相对分子质量分布窄，耐热氧老化和抗紫外线老化性能优异［1-4］。但由于POE材料耐热温度低，受力后永久变形大，使其在某些领域尤其是工程应力状态下的应用受到很大限制。POE与PE-样，可以通过辐照、过氧化物或者硅烷接枝进行交联，过氧化物交联虽然交联度高，但生产过程不易控制；辐照交联设备投资大，且只能对薄壁产品进行有效交联；而硅烷交联工艺简单，交联过程温和易于控制，已被广泛应用于聚乙烯、POE等聚合物的交联［5-6］。交联改性是提高POE力学、耐蠕变及耐热性能的有效手段之一。POE的极限氧指数低，只有17%左右，易燃，燃烧时热释放速率大、熔融滴落并产生大量烟雾，有必要研究其无卤阻燃技术。工业化的无卤阻燃剂主要为MH和ATH等金属水合物和磷氮类的膨胀阻燃剂。磷氮类膨胀阻燃剂的添加量少，对复合材料性能影响小，但该类阻燃剂易吸潮，加工适应温度低，经常不能满足高耐温等级阻燃聚烯烃材料的加工性能和介电性能的要求。MH和ATH是性能优异的绿色无毒环保阻燃剂，二者在燃烧时都会脱水分解并大量吸热，产生的大量水蒸气能稀释可燃气体的浓度，分解残余物MgO或Al2O3还起到隔氧、隔热的作用；但MH和ATH添加量为55%(质量分数，下同)以上才能达到良好的阻燃效果，一般还要用有机硅偶联剂等对其进行表面改性处理，并尽量细化其粒径，以降低材料性能的劣化程度［7-9］。POE与无机填料的相容性好，可高填充MH和ATH对其进行阻燃改性［10］。本文针对小线径电线用电缆料用途制备了MH和ATH阻燃硅烷交联POE复合材料，并研究了其交联、力学、阻燃和热分解等性能。1实验部分1.1主要原料POE，DF840，三井弹性体新加坡私人投资有限公司；二甲苯，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷心-171)、乙烯基三乙氧基硅烷心-151)、丫-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅^烷(VMMS)，试剂级，南京辰工有机硅材料有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、交联催化剂(DBTDL),试剂级，江苏强盛功能化学股份有限公司；过氧化苯甲酰(BPO),分析纯，纯度为98%，江苏强盛功能化学股份有限公司；抗氧剂，1010、168，上海汽巴高桥化学有限公司；MH,H5IV,D50,1.6~2.0|jm,美国雅宝化工公司；ATH,OL-104LEO,D50,1.7~2.1|jm,美国雅宝化工公司。1.2主要设备及仪器反应型双螺杆挤出造粒机组，TE-35，长径比为43，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；转矩流变仪机组，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；万能拉力试验机，WDW-10G，济南市恒瑞金试验机有限公司；热延伸测试仪，RY100，常熟市环境试验设备有限公司；极限氧指数仪，HC-2，南京江宁分析仪器厂；综合同步热分析仪，STA449F3C，德国耐驰公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),NICOLETIS10，美国Thermo公司；凝胶含量测试装置，自制。1.3样品制备硅烷接枝和交联POE的制备：按表1的配方将？0£、硅烷及其他助剂混合后放入反应型双螺杆挤出造粒机组中挤出造粒、干燥，挤出机各区温度分别为100、110、140、160、175、190.175°C,机头温度为170°C；使用转矩流变仪机组的单螺杆挤出单元挤片即得硅烷接枝POE试样，挤出机各区温度分别为120、140、160°C,机头温度为150°C,转速为60r/min；接枝POE试样常温下暴露于空气中14d以上，即得硅烷交联POE试样，试样表面应平整光滑、厚度均匀无气泡；表1硅烷接枝交联POE复合材料的样品配方表份Tab.1Experimentalformulaofsilane-graftingandcrosslinkingPOEcompositesphr样品编号POE含量A-171含量A-151含量VMMS含量DCP含量BPO含量抗氧剂168含量抗氧剂1010含量DBTDL含量1#1002.0——0.07—0.10.10.12#100—2.0—0.07—0.10.10.13#100——2.00.07—0.10.10.14#1002.0———0.070.10.10.15#100—2.0——0.070.10.10.16#100——2.0—0.0无卤阻燃硅烷接枝和交联POE的制备：按表1的配方将硅烷接枝POE、无卤阻燃剂使用转矩流变仪机组的单螺杆挤出单元挤片，或在转矩流变仪机组的混炼单元混炼后用平板硫化机压片即得无卤阻燃硅烷接枝POE复合材料试样，挤出机各区温度分别为120、140.160°C,机头温度为150°C,转速为60r/min;混炼温度为160°C,平板硫化机温度为175°C,预热8min,14MPa下压制5min,再在14MPa下用自来水冷却150s；阻燃接枝POE试样常温下暴露于空气中14d以上，即得无卤阻燃硅烷交联POE复合材料试样，试样表面应平整光滑、厚度均匀无气泡。1.4性能测试与结构表征拉伸强度按GB/T1040.3—2006测试，试样为5型，拉伸速率为100mm/min;热延伸试验按GB/T2951.21—2008测试，试验温度为200°C,试样为GB/T1040.3—2006规定的5型，厚度为1mm；试验指标要求按GB/T32129—2015测试；极限氧指数按GB/T2406—2009测试，试样尺寸为120mmx6.5mmx3mm;热失重(TG)分析：在同步热分析仪上进行试验，取约10mg的样品，在氮气气氛下，以10C/min的升温速率从室温升至600°C,考察其热失重情况；凝胶含量按JB/T10436—2004测试，用二甲苯作溶剂，沸腾回流12h，凝胶含量(W)测试如式(1)所示：(1)式中W1——样品原质量，gW2——试样原质量与金属网质量之和，gW3——残留试样烘干后质量与金属网质量之和，gFTIR分析：用热压制膜法，将膜片试样用氯仿抽提并干燥，用FTIR测试，扫描范围为4000-400cm-1，分辨率为2cm-1。2结果与讨论2.1引发剂和硅烷种类对POE硅^^接枝交联的影响引发剂种类：口一DCP--BPO图1引发剂和硅烷种类对POE凝胶含量的影响Fig.1Effectsofdifferentinitiatorsandsilanesongelcontentofsilnae-crosslinkedPOE从图1可以看出，硅烷品种和用量相同时，DCP引发硅烷接枝交联POE的凝胶含量高于BPO，这可能是DCP的1分钟半衰期温度为171°C,而BPO的1分钟半衰期温度为131C,在110-190C的接枝温度下，BPO过早分解，自由基在较低温度下迅速消耗掉，降低了引发硅烷接枝POE的效率。3种硅烷接枝交联POE的难易顺序为A-171>A-151>VMMS，这是因为3种硅烷的接枝反应空间位阻顺序为VMMS>A-151>A-171。另外由于硅^烷A-151取代基的水解速率较慢，导致硅烷A-171的POE接枝物交联速率大于硅烷A-151的［11］。但当材料交联速率太快时，有可能在挤出成型时发生预交联，尤其是硅烷交联体系中要添加含有结晶水的金属氧化物类的无机阻燃剂时。为了适当降低成型时的交联速率，降低预交联的风险，本文选用硅烷A-151为交联剂。图2是纯POE、6^A-171接枝POE及硅烷A-151接枝POE的FTIR谱图。1091cm-1吸收峰归属于一Si—O—CH3基团中Si—O—C键的伸缩振动，1106cm-1和1082cm-1处的吸收峰归属于Si—O—CH2CH3的特征吸收［12-13］,这表明硅烷A-151和A-171都接枝到了POE的分子链上。样品：1—纯POE2—A-171接枝POE3—A-151接枝POE图2纯POE和硅烷接枝POE的FTIR谱图Fig.2FTIRspectraofpurePOEandsilane-graftedPOE2.2阻燃剂对阻燃POE材料热延伸性能的影响交联聚合物的交联度大小可以用一定温度、一定应力下热延伸性能表征［14］。不同MH含量的硅烷交联POE在200°C,0.2MPa下的热延伸性能如表2所示，可以看出，当MH含量不超过150份时，交联POE复合材料的热延伸性能良好，热延伸变形率和冷却永久变形率均满足交联阻燃聚烯烃热延伸指标的要求［15］,MH含量超过160份时，试样不能满足200C下热延伸试验的要求，2min就断裂。表2MH含量对阻燃交联POE热延伸性能的影响Tab.2EffectofMHcontentonheatextensionpropertiesofcrosslinkedPOE/MHblendsMH含量/份试样维持不断的时间/min热延伸变形率/%冷却后的永久变形率/%0>1520-11120>1510-2130>158-3140>156-4150>154-21602 表3是阻燃剂总含量为150份，MH和ATH的配比不同时，交联POE的热延伸性能。从表3可以看出，当ATH的含量<30份时，阻燃交联POE的热延伸性能良好，满足交联聚烯烃的指标要求；ATH的含量>45份时，试样不能满足200C下热延伸试验的要求，2~5min就断裂，原因可能是加工试验的温度已接近ATH的分解温度，ATH产生了微量分解，影响了其有效交联，导致其交联度不足。表3不同MH/ATH配比时阻燃交联POE的热延伸性能Tab.3EffectofMH/ATHratiosonheatextensionpropertiesofcrosslinkedPOE/MH/ATHblendsMH/ATH的配比试样维持不断时间/min热延伸变形率/%冷却后的永久变形率/%150/0>154-2135/15>155-3120/30>1510-3105/453 90/605——75/755 30/1203 0/1502 2.3阻燃剂对阻燃POE材料力学性能的影响本文所用纯POE的拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为860%，从图3可以看出，添加了120~160份的阻燃POE,其拉伸强度和断裂伸长率都比纯POE的低。这是因为添加了阻燃剂后，大量POE分子链间被阻燃剂粒子隔离的同时，分子间距离也增大，分子链间的相互作用力降低。随着MH含量的增加，阻燃POE的拉伸强度增大，说明在一定含量范围内，无机MH粒子具有增加POE刚性的作用，但是断裂伸长率远远低于未阻燃POE的，说明无机MH粒子严重阻碍了POE大分子链的弹性延展变形。图3MH含量对硅烷接枝和交联阻燃POE力学性能的影响Fig.3EffectofMHcontentsonmechanicalpropertiesofsilane-graftedandsilane-crosslinkedPOE/MHblends图4MH/ATH的配比对硅烷接枝和交联阻燃POE力学性能的影响Fig.4EffectofATH/MHratiosonmechanicalpropertiesofsilane-graftedandsilane-crosslinkedofPOE/MH/ATHblends图4为MH和ATH不同配比下，交联阻燃POE和交联前阻燃POE的拉伸强度及断裂伸长率。可以看出，添加了150份的阻燃剂后，交联前后阻燃POE的拉伸强度和断裂伸长率都比硅烷接枝及交联POE的低，断裂伸长率的下降幅度尤其大。这也是因为添加了阻燃剂后，POE分子链间的相互作用力降低，分子链的延展性下降。还可以看出，随着ATH含量的增加，拉伸强度和断裂伸长率呈现先降低后增加的趋势，这可能是因为MH和ATH两者的相容性比单一阻燃剂的差。由图3、图4还可以看出，交联阻燃POE的拉伸强度和断裂伸长率都低于交联前的，这可能是因为POE易与硅烷接枝交联，虽然适度交联可以提高聚合物的拉伸强度［16］，但交联POE的交联度较高，POE分子链间形成了较多的交联连接键，降低了夕卜力作用时分子链的变形能力，不能及时将外力均匀传导到整个分子链网络上，局部的分子链受力过大，使局部个别分子链首先断裂，形成裂纹，引发应力集中，从而导致整个试样断裂。2.4阻燃剂对阻燃POE材料极限氧指数的影响从图5可以看出，阻燃剂总量一定时，交联POE和非交联POE的极限氧指数随着体系中ATH含量的增加基本上呈降低的趋势，这可能是因为MH的分解吸热能力为1.356kJ/g，ATH的为1.17kJ/g，MH的单位质量分解吸热能力比ATH高17%，而且MH可以促进聚合物的表面炭化，增加了阻燃效果［17］。一交联前一交联后图5MH/ATH的配比对硅烷接枝和交联阻燃POE极限氧指数的影响Fig.5EffectofMH/ATHratiosonLOIofsilane-graftedandcrosslinkedPOE/MH/ATHblends1—纯POEMH/ATH的配比，交联前后：2—120/30，交联后3—120/30，交联前4—75/75，交联后5—75/75，交联前6—30/120，交联后7—30/120，交联前(a)TG曲线(b)DTG曲线图6硅烷接枝及交联阻燃POE的TG和DTG曲线Fig.6TGandDTGcurvesofflameretardantsilane-graftedandcrosslinkedPOE由图5还可以看出，在阻燃剂用量和配比相同的条件下，交联阻燃POE的极限氧指数大于非交联阻燃POE的，交联后比交联前的极限氧指数高大约1%，由此可知交联能提高材料的阻燃性；这是因为由于交联POE分子链间形成了三维网状分子结构，使POE的热稳定性提高，降低了材料的热分解速率，减轻了燃烧熔滴程度，从而提高了其阻燃性。2.5MH/ATH配比对阻燃POE材料热稳定性的影响从图6可以看出，ATH/MH阻燃POE的热分解失重过程主要分为2个阶段。第—阶段主要对应于阻燃剂分解失水反应，第二阶段主要对应于聚合物主链结构的裂解及聚合物和阻燃剂残渣的挥发。在240^左右ATH开始分解失水，340^左右MH开始分解失水，420^左右ATH分解失水吸热过程基本结束，490^左右MH分解失水吸热过程基本结束。还可以看出，随着ATH含量的增加，阻燃POE分解温度提前，第一阶段的质量保留率降低，燃烧分解最终残炭率降低，且相同阻燃剂组分下，交联后阻燃POE的质量保留率比交联前有所提高，这说明MH阻燃POE的残炭率高于ATH阻燃的，交联后阻燃POE的耐热能力得到提高。3结论DCP引发硅烷接枝交联POE的凝胶含量高于BPO，硅^烷接枝交联POE的难易顺序为A-171>A-151>VMMS；阻燃剂总量不超过150份时，交联阻燃POE的热延伸性能满足交联阻燃聚烯烃的指标要求；阻燃剂含量一定时，交联阻燃POE的拉伸强度和断裂伸长率都低于非交联阻燃POE，无论交联阻燃还是非交联阻燃POE，拉伸强度和断裂伸长率均随ATH含量的增加而先降低后增加，极限氧指数都随ATH含量的增加而降低，交联阻燃POE的极限氧指数比未交联的高约1%；MH阻燃POE燃烧分解的残炭率高于ATH，交联后阻燃POE的质量保留率较交联前有所提高。【相关文献】黄葆同，陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京:化学工业出版社，2000:161.闫枫，邱桂学，潘炯玺.茂金属聚乙烯弹性体的交联及应用[J].合成橡胶工业，2004,51(7):440-443.YanFeng,QiuGuixue,PanJiongxi.CrosslinkingandApp-licationofMetallocenePolyethyleneElastomer[J].ChinaSyntheticRubberIndustry,2004,51(7):440-443.KalyaneE,SirisinhA,DarinyaMeksawaT.ComparisoninProcessabilityandMechanicalandThermalandMechanicalandThermalPropertiesofEthylene-octeneCopolymerCrosslinkedbyDifferentTechniques[J].JApplPolymSci,2004,93(3):11791182.丁雪佳，徐日炜,余鼎声.茂金属聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物的性能与应用[J].特种橡胶制品,2002,23(4):18-21.DingXuejia,XuRiwei,YuDingsheng.ApplicationandPropertiesofMetalloceneEthylene-oceteneCopolymer[J].SpecialPurposeRubberProducts,2002,23(4):18-21.张建耀，刘少成，许平，等.硅烷交联聚乙烯电力电缆绝缘料的研制电缆料研制[J].合成树脂及塑料,2005,22(6):4-8.ZhangJianyao,LiuShaocheng,XuPing,etal.PreparationofSilane-crosslinkedPolyethyleneInsulantforPowerCable[J].ChinaSyntheticResinandPlastics,2005,22(6):4-8.吕晖辉，刘念才.聚丙烯硅烷接枝水解交联[J].塑料工业,1999,27(3):27-29.LuHuihui,LiuNiancai.HydrolyticCross-slinkingofSilaneGraftontoPP[J].ChinaPlasticsIndustry,1999,27(3):27-29.RouhollahBagheri,ChristopherMLiauw,NormanSAllen.FactorsEffectingthePerformanceofMontmorillonite/MagnesiumHydroxide/Poly(propylene)TernaryComposites,1[J].FlameRetardationandThermalStabilityMacromolMaterEng,2008,293(2):114-122.吴惠民，彭超,涂思敏，等.不同表面处理方法对聚丙烯/水镁石无卤阻燃材料性能影响的研究[J].橡塑技术与装备,2008,34(11):28-31.WuHuimin,PengChao,TuSimin,etal.StudyontheInfluenceofthePropertiesofPolypropylene/BruciteHalogen-freeFlameRetardantbytheDifferentSurfaceTreatment[J].ChinaRubber/PlasticsTechnologyandEquipment,2008,34(11):28-31.欧育湘，房晓敏.金属氢氧化物阻燃剂的现状与发展前景[J].精细与专用化学品,2007,15(2):1-6.OuYuxiang,FangXiaomin.StatusQuoandDevelopmentTrends