污灌区土壤剖面有机氯农药的垂向分布特征及其地下水样

污灌区土壤剖面有机氯农药的垂向分布特征及其地下水样

1土壤中ocps的分布研究氯农药（ocps）具有高效、低价、广光谱、病虫害和使用者方便的特点。虽然它已经在中国开始广泛使用。然而，由于投降缓慢，使用后会产生严重的污染，中国在20世纪80年代中期禁止生产（华晓梅等，2000）。由于污染严重，环境中的强酸性、抗生物降解性和生物脂肪积累负担，土壤中仍然存在大量残余。近年来，我国对土壤中ops分布特征进行了大量研究（张黄岩等，2006；龚仲明等，2002；朱一尊等，2007；史双毅等，2007a；2007b；安琼等，2004；）然而，它们大多集中在土壤表面，对深层土壤ops的污染研究较少。因此，本研究采用北京慈渠市污灌木段土壤剖面为研究对象，采用现场采样、室内检测、分析和软件模拟的方法，研究了16种ocps的垂向分布规律。通过对污水处理厂地下水的采样分析，为控制土壤和地下水污染提供了参考。2材料和方法表面活性剂2.1北京凉水河污水灌溉时间研究区位于北京市东南郊污灌区辖内的次渠镇(39°46′43.00″N,116°38′49.30″E)(图1).图1中的凉水河是北京南城地区的一条主要河流,也是一条承接北京市生活污水和工业废水的河道,河水质较差,沿岸长期充满恶臭.污灌区自上世纪六七十年代起一直引用凉水河河水进行污灌,灌溉面积约为1.24×104hm2,灌溉历史较长.污灌期在每年的3～6月和9～12月中旬,总计约8个月,污水灌溉量约为3×103m3·hm-2·a-1.2.2样品采集2.2.1采样点布设和土样采集采用Eijkelkamp(北京沃特兰德科技有限公司,荷兰)在次渠镇污灌区分别实施了3个土壤包气带精细剖面钻探,深度为5.5m.采样点布设采用正三角型布点法,间隔为1m,采样点依次编号为A、B、C.沿各个采样点纵向剖面采集土样,从表土开始,每隔0.5m采集一个土样,每个剖面取12个土样,按照采样深度依次编号A00,A05,A10……A55.土样置于棕色磨口玻璃瓶中,用封口膜密封保存,保存时间不超过14d.2.2.2样品前处理.在东南郊污灌区剖面钻探位置附近的6个民用井(见图1)采集了地下水水样,编号为WGQ-1、WGQ-2、WGQ-3、WGQ-4、WGQ-5和WGQ-6.采样容器为1L的带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶.水样置于保温箱中避光冷藏运输,于采样当日送达实验室,放入冰箱于4℃冷藏保存,并在7d内完成前处理.2.3样品处理2.3.1样品的提取和浓缩采集的土壤样品,在阴暗处风干,磨碎后过20目筛,存放在棕色玻璃瓶中,在14d内完成提取.依据EPA方法3550(UltrasonicExtraction),称取15g土壤样品和3g无水硫酸钠置于40mL棕色玻璃瓶内,加入20mL的提取溶剂(体积比为1∶1的丙酮/正己烷混合溶剂),于50℃在400W功率下超声提取20min,将超声后的棕色瓶于3000r·min-1下离心3min,转移有机相至100mL的磨口玻璃瓶中.重复提取2次,合并提取液后过无水硫酸钠脱水,随后用0.4μm的PVDF滤膜(有机相)过滤.在35～40℃的水浴中旋转蒸发浓缩有机相,当浓缩至约1mL时,转移至弗罗里硅土的SPE柱进行净化,洗脱液氮吹至1mL,转移至2mL棕色小瓶内冷藏保存,待上机分析.2.3.2水样的提取和浓缩依据EPA方法3510(SeparatoryFunnelLiquid-liquidextraction),用APFF玻璃纤维滤膜过滤水样.量取1L水样放入分液漏斗中,再向分液漏斗中加入20mL环己烷,液液萃取10min,静置10min后转移有机相.重复萃取2次,合并有机相后过无水硫酸钠脱水.在35～40℃的水浴中旋转蒸发浓缩有机相,当浓缩至约1mL时,转移至弗罗里硅土的SPE柱进行净化,洗脱液氮吹至1mL,转移至2mL棕色小瓶内冷藏保存,待上机分析.2.4程序升温条件用Agilent6890气相色谱(GC-ECD)对OCPs进行分析.仪器参数和测定条件控制:毛细管色谱柱为HP-5(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为250℃,无分流进样,进样量1μL,载气为氮气,恒流模式,流速为1.0mL·min-1,ECD检测器温度为300℃.程序升温条件:始温80℃保持2min,30℃·min-1升至185℃,3℃·min-1升至215℃保持4min,1℃·min-1升至225℃保持2min,20℃·min-1升至290℃保持2min.2.5仪器灵敏度要求本方法对高、低浓度的标样平行7次进样的相对标准偏差都在5%左右,仪器灵敏度不低于10-11g,可以达到气相色谱法的分析要求.在分析有机氯农药之前,若校正曲线实测值和实际值的误差范围在±15%以内时,开始分析样品.以外标峰面积法定量样品中各目标化合物含量.3结果结果3.1垂向的和土壤理化指标eh的变化对A、B、C3个剖面各个层位的土壤进行了理化指标的测定,结果见图2.由图2可以看出,氧化还原电位(Eh)和pH值在剖面上的垂向变化幅度不是很大,Eh基本保持在400mV左右,pH值基本在7.7左右,呈中性.而其它的理化指标有较大幅度的变化.其中,粘粒含量、阳离子交换容量(CEC)、粘土矿物含量和总有机碳(TOC)在垂向的变化规律有较好的一致性.土壤的含水量基本保持在20%～40%之间,并在1.5m的层位上达到最大.3.2土壤质地中砂粒含量的变化对A、B、C3个剖面的土壤颗粒组成进行分析并按照《岩土工程勘察规范》对土壤样品命名,结果见表1.从表1可以看出,3个剖面的土壤质地均主要是粉粒(67.61%),其次是粘粒(27.84%),砂粒(4.55%)所占比例最小.其中,A15、A20、B15、C10和C15样品中粘粒含量较高,A35、A40和B35中砂粒含量较高,它们分别构成了位于1～2m深处粘粒含量最高的1个夹层和3.5～4.0m深处砂粒含量最高的1个夹层.尽管3个孔距离只有1m,但是剖面组成上还是存在微小变化.3.3ocps的检出情况在A、B、C3个土壤剖面分别检测了14种OCPs组分,包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、4,4′-DDE、4,4′-DDD、2,4′-DDT、4,4′-DDT、六氯苯、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、七氯和环氧七氯.除环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂未检出外,其余物质均有不同程度的检出.OCPs总量随着采样深度的增加而急剧下降,它的最大值均在地表处,比地下高出2～3个数量级.其中,B剖面的OCPs含量最大,达到30.93μg·kg-1.在表层土壤中,检出了DDTs、HCHs、艾氏剂和六氯苯,主要污染物为DDTs和HCHs.二者的最高检出值均出现在表土中,分别为20.03μg·kg-1和10.46μg·kg-1,但均低于国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中的一级标准(50μg·kg-1),六氯苯的含量值最低为0.44μg·kg-1.表土中OCPs的具体检出情况见图3.DDTs是污灌区的OCPs的主要贡献污染物,4,4′-DDD、2,4′-DDT、4,4′-DDT和4,4′-DDE在3个剖面的表层均有检出.其中,4,4′-DDE是主要的检出物,且含量值较高;2,4′-DDT和4,4′-DDT只在剖面的表层有检出.HCHs主要的检出层位在地表,主要检出物是δ-HCH,γ-HCH在表层无检出,α-HCH和β-HCH有不同程度的检出,但含量值很低.3.4研究区的土壤中优势二氧化合物ddts和三网质ls的检出限和最佳配方采样区土壤包气带岩性主要为粘土和亚粘土,防污性能良好,但是0.5m之下仍能检出部分OCPs,其含量与地表相比已大大降低,差1到2个数量级.剖面中的主要检出物为DDTs、七氯和艾氏剂,它们的变化规律见图4(3个剖面上的含量取均值).由图4可以看出,DDTs在土壤剖面的纵向分布总体上是随着剖面深度的加深而急剧降低,随后变化趋于平缓,这与OCPs总量的变化规律相同.DDTs在0.5m以下层位的检出含量值均小于0.5μg·kg-1,主要检出物为4,4′-DDE.因此,现阶段研究区的土壤中优势DDTs残留物为4,4′-DDE.七氯在3个剖面中的检出范围为nd～0.91μg·kg-1之间,其检出含量变化幅度不是很大,这可能是由于七氯的输入较稳定,且下层分布达到平衡所造成.七氯的最大值出现在2.0m处,这可能和该层位的粘粒含量有关.应用SPSS13.0对七氯的含量和粘粒含量进行Pearson相关性分析得出,二者相关性显著(r=0.521,p=0.032<0.05,n=17),且呈正相关.此外,环氧七氯在3个剖面中无检出,可见七氯未发生降解反应.艾氏剂的检出范围为nd～0.60μg·kg-1之间,它在3个剖面上均有不同程度的检出.最高浓度出现在土壤的表层,地表之下检出含量值不高,接近测试方法的检出限.由于狄氏剂在3个剖面中无检出,所以艾氏剂未转化为狄氏剂.HCHs在地表之下几乎未检出.3.5地下水中ocps污染物的测定为考察采样区土壤中易于迁移的OCPs在灌溉条件下是否引起了地下水污染,采集了该地区的地下水,并检测了14种OCPs的浓度,检测结果见表2.由表2可知,地下水中OCPs污染物为七氯、β-HCH和艾氏剂,其余物质均未检出,这与土壤剖面检出物基本一致,而β-HCH在所有水样中均有检出.4讨论4.1年生时,土壤lietal.3,2005土壤表层的主要污染物为DDTs和HCHs,这和其他地区的研究结果相一致(安琼等,2005;史双昕等,2007b;张天彬等,2004).与国内其它地区土壤中DDTs和HCHs含量相比(见表3),研究区土壤DDTs含量低于南京土壤(安琼等,2005)、天津农区土壤(龚钟明等,2003)、浙北农田(邱黎敏等,2005)、官厅水库周边土壤(张红等,2004)及北京其它地区土壤(Lietal.,2006;Zhangetal.,2005;Maetal.,2003;Lietal.,2008)中的残留量,高于香港土壤(章海波等,2006)中的含量,而与广东农业土壤(杨国义等,2007)和黄淮海地区农田土壤(赵炳梓等,2005)含量相当.与罗马尼亚(Covacietal.,2001)和波兰(Falandyszetal.,2001)相比,均低于其城市和农村土壤中的含量.HCHs含量低于南京土壤(安琼等,2005)、天津农区土壤(龚钟明等,2003)及北京其它地区的土壤(Lietal.,2006;Zhangetal.,2005;Maetal.,2003;Lietal.,2008)中的含量,与广东农业土壤(杨国义等,2007)、香港土壤(章海波等,2006)中的含量相当,却高于黄淮海地区农田土壤(赵炳梓等,2005)及浙北农田(邱黎敏等,2005)中的含量.与国外的罗马尼亚(Covacietal.,2001)和波兰(Falandyszetal.,2001)相比,均处于较低水平.可见,研究区土壤中的DDTs属于轻度污染,HCHs属于中度污染.4.2ddt和hchs商品DDT中包含质量分数为75%的4,4′-DDT、15%的2,4′-DDT、5%的4,4′-DDE、<0.5%的4,4′-DDD及其它物质.DDT两种同分异构体和降解产物在污灌区表层土壤中均有检出,且4,4′-DDT与2,4′-DDT的质量比为2,小于商品中的5,说明4,4′-DDT比2,4′-DDT降解更为显著.这与Zhu等(2005)对我国北京郊区土壤进行研究后得出的结论相一致.同时,地表之下只检出4,4′-DDE和4,4′-DDD,再次证实了4,4′-DDT比2,4′-DDT降解更为显著.根据相关研究报道(Hitchetal.,1992),DDT在厌氧条件下通过土壤中的微生物降解转化为DDD,在好氧条件下转化为DDE.也有研究者(Babuetal.,2003)认为,DDT的降解产物主要是脱氯物DDE和DDD,其降解途径可能是DDT→DDE→DDD,或者直接从DDT→DDD.即使经过了40余年的研究,这些途径并未完全确定.研究DDTs异构体及母体物质和代谢产物之比,可以区别污染物质究竟是历史使用造成还是新的污染输入.(DDD+DDE)/DDTs的比值可以显示其年代的远近,如果降解率高于50%,说明该DDT类农药来源的年代比较久远,反之则较新(Kimetal.,2002).本研究中,(DDD+DDE)/DDTs的比值均大于50%,甚至有些层位上达到100%,说明研究区中没有新的DDTs污染,土壤中DDTs主要是过去输入环境的DDT残留物.HCHs的检出层位主要是地表,地表之下几乎没有检出.其中,δ-HCH是HCHs的主要检出物,且含量值较高.这与苏南农田土壤中δ-HCH在HCHs含量中最高相一致(安琼等,2004),而与工业HCHs的组成有所差别,这可能和它们本身的理化性质有关(见表4).Koc是有机碳-水分配系数,该数值越大说明这种有机化合物疏水性越强,越容易吸附到有机质当中,越不容易向下迁移.δ-HCH的Koc值是4种同分异构体中最大的,说明其向下的迁移性能最弱,容易被吸附,因此,它的地表检出浓度最高.同样,六氯苯的Koc值较大,迁移性能较弱,因此只在3个剖面的表层有检出,最大为0.57μg·kg-1.4.3土壤含水量对ocps的影响OCPs在土壤中的垂向分布除受光解、化学降解和挥发等作用影响外,还与土壤的理化性质如粘粒含量和TOC含量等多种因素有关(Cheng,1990).经SPSS13.0软件检验,研究区土壤的理化性质指标均符合正态分布,并运用该软件进行Pearson积矩相关系数分析表明,OCPs和总有机碳的相关性显著(r=0.340,p=0.042<0.05,n=36),与土壤含水量的相关性显著(r=-0.423,p=0.010<0.05,n=36).这是因为该地区土壤的TOC含量较大,吸附能力强,OCPs随水分向下迁移的几率小,因而在该层位上的残留浓度较大.之所以与含水量呈负相关,一方面是由于土壤含水量高,表面多被水分子包围,吸附位较少,因而土壤截留OCPs较少;另一方面,土壤含水量高,地下处于还原缺氧环境,有利于某些厌氧细菌的生长,从而促进了微生物对OCPs的降解,导致OCPs的浓度降低.多元线性回归分析用于揭示被解释变量(因变量)与其它多个解释变量(自变量)之间的线性关系.运用SPSS13.0进行多元线性回归分析,建立OCPs的总量与土壤理化指标(包括土壤的含水量、氧化还原电位、pH值、CEC、粘粒含量、粘土矿物含量和TOC等)的多元线性回归模型,采用逐步回归(StepwiseRegression)法分析.经过逐步的筛选,最终模型中包括的自变量为土壤含水量和TOC含量,模型的复相关系数R为0.693,可决系数R2为0.480,F值为15.226,显著性概率是p=0<α=0.05(95%置信区间),回归方程线性关系显著.同样t检验表明,土壤含水量和TOC含量与OCPs总量的线性关系显