煤制醇变换装置低温工艺冷凝液氨氮含量高的原因

煤制醇变换装置低温工艺冷凝液氨氮含量高的原因文培娜;肖杰飞;赵韵;李建峰【摘要】煤制甲醇、乙二醇工艺生产过程中，变换装置存在低温工艺冷凝液氨氮含量偏高的问题.在装置正产运行的状况下，此股低温冷凝液不能得到有效处理,给生产装置带来了新的环保问题.经过专题研究、现场取样分析及物料衡算，最终找到该股冷凝液氨氮含量高的原因.【期刊名称】《煤炭加工与综合利用》【年(卷)，期】2018(000)010【总页数】4页(P78-81)【关键词】煤制醇;冷凝液;氨氮;原因【作者】文培娜;肖杰飞;赵韵;李建峰【作者单位】新乡中新化工有限责任公司，河南获嘉453800清岛联信催化剂材料有限公司仙东青岛266300;新乡中新化工有限责任公司，河南获嘉453800;新乡中新化工有限责任公司，河南获嘉453800【正文语种】中文【中图分类】TQ028.17某公司20万t/a甲醇项目和20万t/a乙二醇项目为主体的综合性煤化工园区。甲醇系统采用先进的HT-L粉煤加压气化技术，原料采用神木煤或就近煤种，配套建设了40000Nm3/h空分装置、变换、脱硫脱碳(低温甲醇洗)、硫回收、合成气压缩、氨压缩、CO2压缩、合成、精馏等。变换采用宽温耐硫变换技术，脱硫脱碳采用大连理工大学的低温甲醇洗专利技术。乙二醇装置采取非石油的工艺路线，利用羰化、加氢两步间接合成法制取乙二醇工艺专利技术。其中，变换工段出口分离器处形成的工艺冷凝液氨氮含量较高，该股高氨氮冷凝液影响了装置整体稳定环保运行。1装置现状变换工段出口分离器处形成的低温冷凝液中氨氮质量浓度平均高达5000-7000mg/L,与此同时通过变换进出口工艺气的气相分析，粗煤气NH3体积分数为5-10pL/L,二变炉出口变换气取样气相中NH3含量为30-80pL/Lo以上的分析数据似乎表明粗煤气经过变换炉催化剂，有可能产生氨。2原因分析NH3在水中溶解度较大。变换气或工艺气中以气态形式存在的NH3，随着气体的逐渐冷却，部分NH3溶解在冷却分离的工艺冷凝液中，表现为冷凝中的氨氮；另外一部分NH3随气流夹带，仍以气态形式存在于工艺气中。来自其它航天炉制气以及Shell炉制气的工业装置数据表明，变换高温冷凝液氨氮含量明显低于变换低温冷凝液。这主要是以下三个方面的原因导致的：(1)高温冷凝液温度高，工艺气在降温分离高温凝液的同时，大部分气氨仍以气态形式存在高温工艺气中，因此高温冷凝液氨氮含量并不高；(2)出装置变换气温度为30-40°C,低温下变换气本身也会夹带一部分气氨，但经过变换装置出口分离器喷淋水洗涤后，变换气中绝大部分的NH3最终都溶解在低温冷凝液中；经过催化剂变换反应后，变换气中的水含量大幅降低，气氨溶解在低温冷凝液中相当于经过了浓缩，因此低温冷凝液氨氮含量相对偏高。鉴于NH3存在于气相与液相中，为了确定经过变换炉催化剂后工艺气中的氨是否增高，仅有粗煤气以及出变换炉变换气的气相分析数据不足以作为判断依据，需要进行专门取样，做冷却分离的气相与液相氨含量分析，然后再将气相与液相中的NH3进行加和，做变换炉进出口的NH3物料恒算，方能判断。2.1取样环节2.1.1原取样方法失当来自气化粗煤气温度为200°C,夹带45%左右的饱和水。之前取样时，在变换界区内取经过冷却分离后的粗煤气(实际在变换界区内取粗煤气时，粗煤气并没有经过完全冷却)做气相分析，分析其中的NH3，但分离下来的冷凝液并没有取样分析；经过变换催化剂后，之前取样时在第一变换炉出口取没有经过充分冷却分离的温度相对较高的变换气做其中的NH3分析，在第二变换炉出口也是取没有经过充分冷却分离的温度相对较高的变换气做其中的NH3分析。从这些分析数据，并不能得知来自气化饱和粗煤气夹带的NH3含量，也不能得知出变换炉的变换气夹带的NH3含量，无法准确判断粗煤气经过经过变换催化剂，是否会导致氨增高。2.1.2取样方法的改善基于之前的取样分析数据并不能判断粗煤气经过变换炉催化剂后氨是否增高，因此需要重新考虑取样方法及取样点。根据公司变换装置工艺特点，以及现场配置的取样器类型，确定如下取样方法及取样点：取气化粗煤气取样冷却器分离下来的常温冷凝液，以及经冷却分离器后的粗煤气。冷凝液做液相分析氨氮；冷却分离后的粗煤气做气相分析NH3。以此分析，计算进变换装置粗煤气中夹带的NH3。(2)粗煤气经S-2001分离后，取S-2001分离下来的高温冷凝液，分析高温冷凝液中的氨氮。溶解在高温冷凝液中的NH3没有进入变换炉，进变换装置粗煤气夹带的NH3扣除高温冷凝液中的NH3即为进变换炉粗煤气夹带的NH3。(3)出变换炉的高温变换气经逐级冷却以及洗氨分离后，变换气中夹带的氨最终存在于去低温甲醇洗的变换气中和S-2002分离的低温冷凝液中，因此取去低温甲醇洗的变换气做气相分析其中的NH3，取S-2002分离器的低温冷凝液做液相分析其中的氨氮。以此分析方案，可计算出变换炉变换气中夹带的NH3。2.2分析测试表1列出了7月21日与7月22日正常运行时取样分析的结果。表1变换装置取样分析结果取样时间取样点样品名称液相氨氮质量浓度/mg.L-1气相氨体积分数/pL.L-1变换入口(气化出口)取样冷却器分离的粗煤气冷凝液564.3冷却分离后的粗煤气22018-7-2113:00SC-2001变换高温凝液108.86SC-2002变换低温凝液5488S2002出装置变换气1变换入口(气化出口)取样冷却器分离的粗煤气冷凝液521.6冷却分离后的粗煤气22018-7-2211:00SC-2001变换高温凝液100.85SC-2002变换低温凝液5783S2002出装置变换气1以上分析数据显示，气化粗煤气冷却分离的冷凝液中氨氮含量是高温冷凝液的5倍有余，说明来自气化粗煤气中本身含NH3较高。经充分冷却分离后的粗煤气以及变换气中的NH3含量都很低，气中NH3体积分数仅有1-2pL/Lo而之前取样分析的粗煤气、一变出口变换气以及二变出口变换气中NH3含量不稳定，且其体积分数高达5~80pL/L,与取样时高温气体没有经过完全冷却至常温关系很大。2.3变换炉进、出口NH3物料恒算通过已知的工艺参数以及稳定的变换反应，可以准确地得知以下参数，再根据取样分析结果得出各取样控制点的NH3物料数据。(1)气化粗煤气夹带的饱和水蒸汽量与气化粗煤气冷却分离的冷凝液中氨氮的乘积即为气化粗煤气的液相中NH3总量。(2)气化粗煤气干气量与气化粗煤气冷却分离后的粗煤气中的NH3含量的乘积即为气化粗煤气的气相(扣除饱和水)中NH3总量。(3)S-2001分离的高温冷凝液量与S-2001高温冷凝液中氨氮质量浓度的乘积即为S-2001分离的高温冷凝液中NH3总量，也就是粗煤气中夹带的NH3总量未进入变换炉部分的NH3总量。（4） S-2002分离的低温冷凝液量与S-2002低温凝液中氨氮质量浓度的乘积即为S-2002分离的低温冷凝液中NH3总量，也就是出变换炉变换气的液相中NH3总量。（5） 出装置变换气干气量与出装置变换气中NH3体积分数的乘积即为出变换炉变换气的气相中NH3总量。根据以上（1）、（2）、（3）、（4）、（5）即可得知进变换炉粗煤气中夹带的NH3总量，以及出变换炉变换气中夹带的NH3总量。变换炉进出口NH3物料恒算结果详见表2所示。为了更直观地体现物料平衡，取2018-07-21的核算结果体现在物料平衡图（图1）。表2变换炉进出口NH3物料恒算结果注：（1）物料介质中的NH3总流量为气相与液相的加和；（2）取样及分析结果存在一定的偏差，但可以准确地反映整体趋势。物料（参数）2018-07-212018-07-22序号1粗煤气干气量/m3・h-195000950002粗煤气水气比0.8030.8503进变换炉水气比0.4300.4304进口CO（干基体积分数/%）65.5165.195出口CO（干基体积分数/%）21.1120.356膨胀系数1.3671.3737CO变换率0.5600.5728变换气干气量/m3・h-1129827.842130395.0989出变换炉水气比0.0460.04210洗氨塔洗涤水流量/kg・h-1940100011气化粗煤气饱和水蒸汽量/kg・h-161262.1664847.8612S-2001分离的高温冷凝液量/kg・h-128456.7732042.4713进变换炉粗煤气饱和水蒸汽量/kg・h-132805.3932805.3914S-2002分离的低温冷凝液量/kg・h-1576.215380.6715气化粗煤气冷却分离的冷凝液氨氮/mg・L-1564.3521.616气化粗煤气冷却分离后的粗煤气NH3含量，ppm2217变换高温冷凝液氨氮，mg/l108.86100.8518变换低温凝液氨氮，mg/l548857319出装置变换气NH3体积分数/口L•L-11120折算气化粗煤气中NH3体积分数/口L•L-1481.79471.4421折算进变换粗煤气中NH3体积分数/口L・L-1438.79426.5522折算出变换炉变换气中NH3体积分数/pL・L-132.9 3314.0 02 3来自气化粗煤气中的NH3总流＞/g*h-134714.343368.7524 S-20 01分离的高温冷凝液中的NH3总流量/g*h-13097.8023 4.692 5 S-2 002分离的低温冷凝液中NH3总流量/g*h-131699.8530 954.9 7 26 出装置变换气中NH3总流＞/g*h-198.4798.9027进变换炉粗煤气的NH3总流量/g*h-131616.5430734.0628出变换炉变换气的NH3总流＞/g*h-131798.3231053.8729变换炉进出口NH3的总增＞/g*h-1181.78319.80由变换炉进出口NH3物料恒算结果表明：(1)气化粗煤气本身夹带一定含量的NH3(482pL/L,干基)，分离的高温冷凝液溶解的NH3比例仅占分离前粗煤气中NH3总量的10%左右，剩下90%左右的NH3以气态形式随粗煤气带入变换炉中；(2)气化粗煤气经过变换催化剂，工艺气中的NH3总量并没有发生明显变化；(3)经过变换反应，消耗掉大部分进入变换炉粗煤气夹带的饱和水蒸汽，变换炉进口粗煤气水气比为0.43，出口变换气水气比仅为0.04，高温变换气经热回收及冷却、洗氨分离后，气氨在低温凝液液中大约浓缩了10倍，最终致使低温冷凝液氨氮质量浓度偏高。图1变换装置氨物料平衡示意图2.4方法分析结果与同类型装置冷凝液的比对为了排除分析方法的因素导致氨氮含量分析偏差，于同年7月23日取变换冷凝液送往集团内部单位另一甲公司进行分析对比。甲公司气化炉与变换工艺流程与该公司完全相同，所用催化剂均为同一厂家生产的，取甲公司变换装置冷凝液带回某公司分析以进行相对比较。分析方法同为纳氏试剂分光光度法。分析测试结果见表3所示。表3分析方法及相同装置冷凝液的比对取样日期、时间取样点样品名称液相中的氨氮/mg・L-1分析地点某公司SC-2001冷凝液172.78甲公司化验室某公司SC-2002变换高温2018-7-2310:00变换低温冷凝液6044.4甲公司化验室2018-7-2315:00甲公司SC-2001冷凝液248.20某公司化验室甲公司SC-2002变换高温变换低温冷凝液11027.0某公司化验室由表3的数据可知，某公司与集团内部单位变换低温冷凝液均存在氨氮偏高的问题。3结论根据实测的分析数据以及NH3物料恒算结果，可以得知：(1)来自气化的高温饱和粗煤气本身夹带含量较高的气氨(高达482pL/L)，这部分气氨只有少部分随S-2001分离的高温冷凝液排