高居里温度压电陶瓷的制备与性能研究

高居里温度压电陶瓷的制备与性能研究

1偏铌酸铅压电陶瓷的研究压陶瓷是能够实现机械能和能耗之间的转换率的重要功能材料。由于其其良好的特性，它被广泛应用于军事、医学、通信等领域。随着现代科学技术的发展,高居里温度压电陶瓷材料被广泛应用于航空航天、能源、汽车、石油化工、冶金、发电、地质勘探等众多重要科研与工业部门。随着科学技术的迅猛发展,很多电子电器设备对其所选用的压电陶瓷器件性能参数提出了更高的要求,如高居里温度及大功率特性、高频稳定性等。目前,世界各国的材料科学家正在进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究,力图在压电陶瓷材料体系、制备技术和性能表征等方面有所突破。开发高居里温度(Tc)和稳定性好的压电陶瓷材料成为当今研究热点之一。偏铌酸铅是最早发现的钨青铜型(ABO3型)结构的铁电体,它具有两个突出的特点:一是材料的居里温度高(570℃),且在此温度下不易退极化;二是很低的机械品质因数,能够得到清晰的波形,适合于超声缺陷检测换能器的要求,它的压电系数各向异性高,对静水压有较高的响应。因此,偏铌酸铅压电陶瓷材料特别适宜作宽带、耐高温耐高静水压的换能器。但纯偏铌酸铅存在着机电耦合系数较低、烧结困难等特点,并且偏铌酸铅的铁电相在较高的温度(约1230℃)下形成,常温下是亚稳态,在烧结和冷却过程中往往由于晶粒异常长大和相变引起较大的体积变化,因而要制备出压电性能良好的偏铌酸铅压电陶瓷比较困难。为了克服这一难点,常用的一种方法是急冷,但这导致陶瓷样品极易开裂,从而限制了实用性陶瓷元件的制备。另一种较为理想的方法是“掺杂改性”,但常常导致材料的居里温度大幅度降低。本研究针对这一缺点,采用CaTiO3为改性剂,研究(1-x)PbNb2O6-xCaTiO3体系的介电-压电性能。2陶瓷晶体结构的表征采用分析纯的原料Pb3O4,Nb2O5,CaCO3和TiO2,按照(1-x)PbNb2O6-xCaTiO3的理论含量进行配比,x取0,0.01,0.02,0.03,0.04,记为PN,PNT-1,PNT-2,PNT-3,PNT-4,该体系简称为PNT。准确称量后,以无水乙醇为介质球磨4h,干燥后压制成圆片,850℃下保温2h合成。将合成后的粉料捣碎研磨再以无水乙醇为球磨介质球磨6h,干燥后加入一定量5wt%浓度的PVA溶液作为粘结剂,在150MPa压力下压制成ϕ11mm×1.5mm的圆片,排塑后在铅气氛中埋烧,在1230～1260℃下烧结并保温2h。样品研磨后采用D8-Advance型X射线衍射仪分析其晶体结构。样品磨光后被银电极,被银后的样品在160℃的硅油内极化,极化电压为4～4.5kV/mm,极化时间为15～20min。室温下放置24h后,采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33。采用HP4294A精密阻抗分析仪测量样品的电容、介质损耗和阻抗,利用谐振-反谐振法计算陶瓷的机电性能参数。由TH2828型数字电桥和智能温控组成的测试系统测量陶瓷样品的介电常数随温度的变化,以确定材料的居里温度。3分析与讨论的结果3.1不同浓度catio3中晶面间距的影响图1是所制陶瓷样品的X射线衍射图谱。从图1可以看出:由于CaTiO3的掺杂量不同,衍射图出现了明显的变化。当x=0时,所制的陶瓷样品形成了非铁电三方相钨青铜结构,经性能测试没有压电性能,当x=0.01～0.04时,所研究的陶瓷样品均形成了铁电性的斜方钨青铜结构。图中还可以看出:当x=0.01～0.04时,随着x的增加,衍射峰略向右偏移,表明晶体的晶面间距随着CaTiO3掺入量增加而减小。利用XRD数据计算出的该体系样品的晶格常数,如表1所示。可以看到,在斜方铁电相区,随着x含量的增大,PNT体系的晶胞体积有着逐渐减小的趋势,但PNT-2则例外,其晶胞体积最大。该体系中的各离子半径为,A位的r(Ca2+)=0.134nm和r(Pb2+)=0.120nm,B位的r(Nb5+)=0.067nm和r(Ti4+)=0.064nm相差不大。当Ti4+离子取代与其半径非常接近的B位Nb5+离子时产生氧空位,氧空位使晶胞产生收缩,晶格常数变小;但是,当A位Ca2+离子取代比其半径小的Pb2+离子时,会使晶格常数变大。偏铌酸铅具有未填满型钨青铜结构,Pb2+离子并未完全占据A位,B位的Ti4+离子掺杂减小其晶格常数,所以其晶格常数的变化并不会随着A位的Ca2+离子掺杂量变化而简单的变化。由于钨青铜铌酸盐晶体的结构空位中含有离子半径相对较小的阳离子(如Ca2+及Ti4+)数量越多,则晶体结构趋向于斜方钨青铜结构的形成,所以Ca2+和Ti4+离子的掺杂有助于斜方相的生成。3.2pnt体系的铁电相变图2为PNT-1和PNT-3陶瓷样品在1,10,100kHz下的介电常数-温度的关系曲线图。从介电常数-温度曲线中可以看出,PNT-1在400℃处出现了介电峰,PNT-3在570℃处出现了介电峰,为材料的居里温度Tc。图中还可以看出,PNT-1的相变不是发生于一个温度点,而是发生于一个比较宽的温度范围内,它的介电峰在400℃左右,且随着频率的升高,介电峰向高温方向偏移。PNT-3在1kHz时出现介电峰在570℃处,但10、100kHz时的介电峰则出现在545℃处。PNT-1从200℃、PNT-3从210℃开始至最后的介电常数与频率有很强的依赖性,即相同的温度条件下低频的介电常数高于高频下的介电常数。样品的上述介电温谱表明,PNT体系陶瓷是弛豫性铁电体。关于弛豫型铁电相变产生的原因,目前存在有序-无序理论、成分起伏理论和宏畴-微畴等理论。PNT体系是一种A位由Pb2+和Ca2+,B位由Nb5+和Ti4+离子共同占据的ABO3型钨青铜结构的化合物,根据Smolensky的成分起伏理论,在纳米尺度上存在组分不均匀,在材料内部将形成不同组分的成分富集区,其中大离子半径的Ca2+离子的掺入会抑制铁电体的长程有序结构,使畴结构细化;此外,Pb2+在制备过程中不可避免的有一定程度上的挥发,在A位产生了空位,也抑制结构中[NbO6]八面体间的耦合,使材料的畴结构向纳米量级演化。图2中的介电常数对频率的依赖性就是这种铁电极化弛豫和畴结构细化的表现。3.3pnt体系陶瓷图3是PNT体系陶瓷的压电性能随CaTiO3含量的变化。可以看到,PNT的压电常数d33随着x值的增加而增加,机电耦合系数kp则随着x值增加而降低。当x=0.04时,材料的压电常数达到最大,d33=64pC/N,机电耦合系数kp达到最小,kp=0.269。随着x值的增加,介电常数和介电损耗均增加,当x=0.03时介电损耗达到极大值,tanδ=0.021,当x大于0.03时,介电常数变化趋于平稳,且在x=0.04时介电常数达到极大值,为ε33T/ε0=298。PNT体系陶瓷是由Ti4+和Ca2+离子分别对Nb5+和Pb2+离子取代掺杂的。由于r(Ca2+)=0.134nm大于r(Pb2+)=0.120nm,而且Ca的少量掺杂可以提高样品的晶格混乱度从而提高导电率,当少量Ca2+取代Pb2+时,使晶胞结构发生了畸变,相当于软性添加物,因而在极化处理时畴壁运动,使其介电、压电性能变好,即压电常数增大,介电常数也具有增大的趋势;又由于畴壁运动的增加,要引起内部损耗的增加,因而tanδ变大。但由于偏铌酸铅是未填满型钨青铜结构,Ti4+离子会取代Nb5+离子进入B位置,虽然这两种离子的半径非常接近,但由于他们的电价不同,取代后,引起氧空位,而氧空位使晶胞产生收缩,从而使电畴壁的运动困难,相当于压电陶瓷体系中的“硬性”掺杂添加物,它使材料的介电常数和介质损耗都减小。PNT体系陶瓷是由以上两种离子共同掺杂作用,所以出现了上述结果。表2列出了国内外PN基高居里温度压电陶瓷与本研究压电陶瓷性能。从表中可以看出,尽管本研究所得材料的压电常数d33只有64pC/N,但其居里温度高达570℃,而且本研究所采用的方法是在普通方法烧结所得的,因此,本研究材料具有工艺相对简单,性能优良的特点。4catio3掺杂量对陶瓷压电性能的影响采用传统电子陶瓷制备方法成功制备出(1-x)PbNb2O6-xCaTiO3改性偏