电场响应水凝胶的研究现状

电场响应水凝胶的研究现状

水凝胶是一种特殊的分散体系。其中，胶体或高聚物分子相互关联，形成空间网状结构。在网状结构的空白中充满水，但不是融化在水中的高大凝胶液。其中能够对外界环境刺激作出响应的称为环境敏感型水凝胶,也称作“智能型”水凝胶(intelligenthydrogel),典型的环境刺激包括温度、磁场和电场、pH值、离子强度、水中有机化合物的浓度[10—12]、光等。智能水凝胶的突出特性是当外部环境发生变化达到某一临界区域时,会发生不连续的突跃式变化,即体积相转变。它是集感知、驱动和信息处理于一体,形成类似于生物体的、具有智能属性的一类功能材料。这些具有环境刺激响应行为特性的水凝胶材料使其在微环境传感领域具有广阔的应用前景[13—17]。在各种外界刺激条件中,由于电场很容易施加且易于调控,因此电场敏感水凝胶(electric-fieldsensitivehydrogel,简称EFSH)相比于其它类型智能水凝胶具有相当的优势。网络中含有可离子化的基团是高分子聚合物材料具有电刺激响应行为的重要条件。EFSH一般由聚电解质构成,将其置于电解质溶液中,在电场刺激作用下,凝胶会发生体积或形状变化(主要是凝胶的溶胀、消溶胀及弯曲变形),从而实现由电能到机械能的转化,因此可以将其作为能量转换装置应用于特定的领域。学者们在医用高分子材料、人工器械、提高电场响应速度的方法和凝胶刺激响应机理等方面做出了重要的贡献。本文作者综述了国内外EFSH的研究概况,介绍了几类典型的EFSH、场理论、渗透压等响应机理及其在人造肌肉(artificialmuscle)、仿生驱动器(bionicactuator)、化学阀(chemicalvalve)等方面的应用。1干预研究1.1水凝胶的溶胀行为Hamlen等在1965年最早报道了聚电解质水凝胶在电场刺激下的变形。他们将离子化的聚乙烯醇(PVA)水凝胶和阳极接触并置于1%NaC1溶液中,当施加5V的直流电压后,与阳极接触的那段水凝胶发生收缩。1982年,Tanaka等报道了部分水解的聚丙烯酰胺水凝胶夹在两电极之间,在50%丙酮水溶液中施以电压后,水凝胶接触阳极的部分发生收缩的现象。Budtova等研究了在电流作用下高度交联的聚电解质水凝胶的消溶胀动力学。本文作者就水凝胶在低压电场下的消溶胀现象也作了一些实验研究[22—23],采用自由基聚合法制备了共聚水凝胶,研究了凝胶在直接接触的直流电场下的消溶胀现象。实验中发现:在凝胶两端施加的电压越大,凝胶的平衡溶胀率Rm越低,这种Rm的电场依赖性在20V以下的电压时表现的尤为明显。同时根据Flory的渗透压理论,指出了可能的响应机理。由于溶胀后凝胶的机械强度、弹性等力学性能稍差,因此凝胶在电刺激下的这种收缩行为导致如将其应用到智能机械领域还需要在共聚物组成和应用器件结构上进行设计和改进。1.2关于吸光度的研究起初关于水凝胶的电场响应性方面的研究仅仅是发现了某些凝胶在电场的作用下会发生收缩和弯曲等实验现象,而关于凝胶的电场响应机理的研究还没有成熟的理论。20世纪90年代才引起了研究者们关于EFSH的兴趣,有关EFSH的电刺激响应机理方面的研究相继被报道。1990年,Shiga等详细研究了水凝胶在电场作用下的弯曲机理。Osada等[25—26]报道了弱交联的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在氯化十二烷基吡啶溶液中受电场诱导弯曲并运动的现象,其运动速度可达25cm/min。指出这是由于带负电荷的聚合物网络和带正电荷的表面活性剂分子间发生相互作用,引起凝胶面向阳极的一侧发生收缩所致。1.3聚海藻酸钠/二甲基二烯丙基磺酸水凝胶在接触/非接触电极下,许多水凝胶在周期性的改变电流方向的条件下显示出很好的重复可逆弯曲现象。Kim等[27—28]对凝胶的这种可逆弯曲现象做了详尽的报道。他们观察到聚海藻酸钠/二甲基二烯丙基氯化铵互穿网络结构的水凝胶在质量分数为0.6%的HCl溶液中,施加10V的电压,每隔20s改变电流方向的条件下,显示出很好的可逆弯曲行为。他们还发现了聚乙烯醇/透明质酸水凝胶在周期性的改变直流电场方向下的可逆弯曲现象。同时报道了聚丙烯酸/聚乙烯基磺酸水凝胶链的重复可逆性。这种具有重复可逆弯曲行为的EFSH将在人工肌肉、人工爬虫、形状记忆型材料等高科技领域极具应用潜力。1.4水凝胶的弯曲特性在EFSH材料的研究中,几类比较典型的具有特殊结构、形状和性能的水凝胶材料引起了学者们的广泛兴趣。主要包括互穿网络结构(interpenetratingpolymernetwork,IPN)、半互穿网络结构(semi-interpenetratingpolymernetwork,semi-IPN)水凝胶、凝胶纤维(gelfibre)、水凝胶膜(hydrogelfilm)等。Homma等在二甲基亚砜的混合溶剂中采用冰冻-解冻的循环过程,首先形成PVA网络结构,然后在一定温度下引发AMPS聚合反应,形成了具有IPN结构的PVA/PAMPS水凝胶,该凝胶可以实现在电场中的快速响应性。Kim等制备了聚丙烯醇/聚二甲基二烯丙基氯化铵IPN水凝胶,并观察到凝胶在质量分数为0.2%的NaCl溶液中出现了弯曲的最大角度,且用自由离子和聚离子的静电理论解释了这一现象。同时观察到凝胶的可逆弯曲行为。陈尔凡等制备了由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)复合的semi-IPN的高分子水凝胶。这种凝胶除了在直流电场中表现出溶胀、弯曲行为外,还表现出一定的弯曲度和拉伸强度等力学性能。张建合等研究了一种亲水/疏水半互穿网络水凝胶(PAAc/QPVPD)对直流电场的刺激应答。发现在接触电场下,该凝胶在阳极端发生消溶胀;在非接触电场下,该凝胶在弱碱性溶液中迅速向阴极方向弯曲,而在弱酸性溶液中首先发生消溶胀,然后向阳极方向弯曲。将水凝胶做成纤维或膜状是为了扩大水凝胶同外部溶液的接触表面,增加凝胶同外部溶液的离子传递和交换的速率,从而提高凝胶的响应速率。费建奇等在硫酸胺饱和水溶液中将PVA/PAA混合水溶液纺丝,制备了物理缠结和氢键固定网络形式的PVA/PAA水凝胶纤维。该纤维于NaCl溶液中在直流电场作用下具有电流刺激敏感性,表现为溶胀、收缩、弯曲行为。他们指出纤维向负极的弯曲过程主要是溶胀弯曲;向正极的弯曲过程主要是收缩弯曲。焦明立等研究的HPAN/SPI响应性水凝胶纤维的电刺激性能表明,在电解质溶液中非接触直流电场作用下,HPAN/SPI水凝胶纤维具有电流刺激响应性,表现为凝胶纤维弯曲现象。出现极大值弯曲率的HPAN/SPI凝胶纤维在Shiga凝胶弯曲理论中的Y取极大值。Thanpitcha等制备了聚苯胺/壳聚糖混合凝胶膜,发现其具有很高的电导率。将这种膜掺入盐酸、硫酸、硝酸等常见酸溶液中,其电导率可增加6个数量级(10-11~10-5S/cm),这种混合膜的最大电导率可达10-4S/cm。刘根起等以明胶和海藻酸钠天然高分子聚电解质为原料制备出semi-IPN聚合物网络膜,在NaCl溶液中和非接触直流电场作用下,该凝胶膜向电场负极弯曲,在循环电场作用下,膜的弯曲响应行为具有良好的可逆性。此外,利用凝胶的电致收缩性,可以将水凝胶膜作为化学阀等智能器件。所有这些具有特殊结构的水凝胶,由于其快速电场响应性,一定的柔韧度等性能,将在形状记忆型智能水凝胶等材料的设计、生物制动器、药物控释等生物和医疗领域中发挥其潜在的作用。2抗癫痫药2.1静电场分布EFSH的高分子网络上都带有电荷,所以也称为电解质水凝胶(electrolytehydrogel)。该凝胶含有离子性高分子网络结构,同时在高分子链上有固定电荷的存在。著名凝胶学者长田义仁教授课题组研究了电解质水凝胶的静电场分布。他们将原来是无序构造的凝胶理想化为有序的三维规则结构,并忽略了高分子链的运动,将高分子的三维网络结构用二维格子的周期性迭加作近似。然后根据泊松-波尔兹曼分布方程,通过计算机模拟计算了高分子电解质凝胶内的静电场分布。图1中显示的是PAMPS凝胶的静电场势能的空间分布。他们发现在网络的交联点存在着“静电场陷井”,且在高分子链附近有很深的“静电场峡谷”;指出这种静电场的空间分布与凝胶对金属离子具有吸附能力、不结冰的水分子等现象有很大的联系;他们提出在分子链附近,尤其是在网络的交联点附近,对离子的浓度非常大。对离子的这种分布是由高分子离子产生的静电场与对离子的热运动决定的。2.2高分子链上的聚离子绝大多数研究者们都认为,电解质水凝胶的导电性主要由高分子聚离子的对离子产生,实际上导电性是由远离高分子聚离子的对离子产生。因为在高分子链附近的对离子浓度非常大,由于这些对离子与高分子聚离子的静电作用随着距离的接近而变大,被牢固地束缚在链附近,所以大多数不能自由移动。因而它们对导电所起的所用也很小。根据高分子电解质“凝聚效应”[38—39],对导电有贡献的对离子只占对离子总数的一部分,其余的可视为被束缚在高分子链附近,对导电没有贡献。通过以上的导电性分析可知,凝胶的收缩现象是由水分子的电渗透效果引起的。在外电场下高分子链上的聚离子与其对离子受到相反方向的静电场力的作用。由于高分子聚离子被固定在网络上,因此它们不能在电场下移动。小分子对离子则在电场下随电流移动,对离子周围的水分子由于水合作用随着对离子一起移动。在电极附近对离子发生化学反应而丧失水合能力,水分子从凝胶中释放出来,使凝胶脱水收缩。在电场作用下,网络上带正电的凝胶发生消溶胀时,水从阳极放出;带负电时从阴极放出。2.3电极结构的影响和凝胶弯曲发生的机理电解质凝胶在直流电场下的弯曲、变形主要是由在凝胶面向电场正、负极的两侧产生的渗透压差而产生。聚离子在聚合物网络上保持不动,各离子由于迁移速率不同而在凝胶内部产生离子的浓度梯度,即凝胶面向电场正、负极的两侧的离子浓度不同,从而产生一个渗透压差。对聚阴离子凝胶而言,施电场后由于其正极侧的渗透压升高而负极侧的渗透压降低,且正极侧的渗透压大于负极侧的渗透压,所以正极侧的凝胶溶胀,负极侧的凝胶收缩,因此凝胶弯向负极;同样,对聚阳离子凝胶而言,施加电场后凝胶弯向正极。而Shiga等认为凝胶在电场作用下发生弯曲实际上是一种溶胀行为。溶胀性主要由3种压力决定:①小分子离子产生的溶胀压力;②高分子间的亲和效果产生的收缩压力;③高分子的弹性压力。当这三者间达到平衡时,凝胶的溶胀呈平衡状态。他们根据Donnan平衡理论建立了一个模型来估算低浓度电解质水溶液中的渗透压∆π:式中,R为气体常数;T为绝对温度;cp为聚离子浓度;V2为凝胶体积;V1为介质溶液体积;h为反离子的迁移速率(从凝胶到溶液或溶液到凝胶);t为施加电场的时间。通过对式(1)求导和简化处理得到式(2):通过式(2)可以解释凝胶在不同浓度的电解质溶液中的弯曲行为:随着电解质溶液浓度的增加,离子的淌度增大,则离子的迁移速度增大,凝胶的弯曲速度相应增大;增大电场强度E,凝胶的弯曲速度也随着增大(E∝h)。2.4在构建《反渗透膜法》上的复配通常的电刺激响应是在水溶液中进行,但由于水会在正负极发生电解反应,这样既降低了实验的准确度,而且水的电解反应会引起溶液pH值的变化。为了解决水的电解问题,研究者们试图在非水介质中合成出具有智能敏感性的水凝胶。Toshihiro将PVA在有机极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)中溶胀制成了EFSH,这种凝胶是一种良好的凝胶驱动器。刘根起等通过对明胶水凝胶在硅油中的电场驱动行为研究,发现在高压直流电场作用下水凝胶的运动包括平动和转动,且运动受外加电场的调控。他们推断了电场响应机理为:在明胶水凝胶与硅油两相界面上存在双电层,施加电场后,双电层内的可移动离子沿电场方向移动,因而引起明胶水凝胶的运动。但是关于非水介质中的EFSH理论尚不成熟,电驱动行为需要在高压条件下引发等缺点,其发展有待学者们的进一步研究。3生物凝胶混合基质材料EFSH由于在电场作用下具有收缩、溶胀、弯曲变形等特性,使得它在医疗、机械工程、人造肌肉、仿生制动器等领域具有非常广阔的应用。同时聚合物水凝胶具有柔软、有弹性、智能等类似于生物体的特点,研究者们从仿生物的观点出发,进行了大量生物凝胶制动器方面的研究。主要有人造肌肉、仿生驱动器材料、化学阀等。制动器是用电、流体等能量进行机械工作的机器的总称。3.1聚合物凝胶的电动化Hamlen等最先提出电响应型凝胶成为人造肌肉的可能,他们首先发现了PVA和PAANa组成的凝胶纤维在直流电压下有收缩、溶胀的现象。随后又提出了电场响应型凝胶肌肉的模型,并观测到其产生10g的应力,响应速度为数分钟。在此之后,一系列具有电制动性能的聚合物凝胶,如PVA、PAA、PAM以及它们的共聚体[44—47]被制备出来。但这些凝胶的电响应性普遍都有响应慢、需在酸碱性溶液中进行电敏感实验等缺点。Moschou等在PAA/PAM水凝胶中掺杂了具有电导性的吡咯/炭黑混合物制成了一种新型的人造肌肉材料。这种材料具有快速电制动性能,在中性溶液中、很小的外加电压下也具有电响应特性,显示了它在生物微型电机械系统中(bio-micro-electro-mechanicalsystems,BioMEMS)潜在的应用价值。3.2在凝胶中的运动长田义仁等于1992年成功研制了称为“gellooper”的人工爬虫,在世界上首次使用凝胶材料人工实现了动物一样柔软的动作。这只人工爬虫由PAMPS电解质凝胶做成,整个凝胶浸在含有表面活性剂及低分子盐的溶液里。凝胶的上下各装有一对电极,通电后由于凝胶作弯曲、伸展运动因而往前运动。另外,Hirai等将戊二醛交联的PVA经DMSO浸渍所得凝胶放在交流电场中进行实验测试,成功地使PVA板成为可扑扇的翅膀,如图2所示。虽然这些凝胶爬虫和凝胶翅膀的运动原理非常简单,可是它是由人工合成的软性机械,与传统的刚性机械有着本质的区别。智能凝胶材料的这种类似于人类肌肉运动和鸟类翅膀扑扇运动的优点,将在以后的智能机器人、尖端的实验技术中发挥其作用。3.3凝胶膜的分离如果将含有一定孔径的智能凝胶膜的边缘固定在一个圆形环上,当有电场通过时膜就会收缩。因而膜的孔径就会变大,一定尺寸的粒子就能通过。如果将电场切断,膜就