第五章 高聚物的分子运动

第五章

高聚物的分子运动与力学状态molecular

motions

andtransitions

of

polymer➢5.1 高分子运动的特点与规律➢5.2 高聚物的力学状态与玻璃化转变➢5.3 玻璃化转变的机理➢5.4 玻璃化转变温度与影响因素➢5.5 玻璃化转变的多维性MicrostructurePerformedpropertiesMolecular

movements不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。橡胶材料室温下富有弹性，在-100℃时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100

℃时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物高聚物的微观分子运动的宏观结构性能5.1高分子运动的特点高分子运动的特点与规律运动单元的多重性运动的松弛特性运动的温度依赖性1.

运动单元的多重性分子链的运动链段运动链节的运动侧基的运动键的运动2.

运动的松弛特性松弛过程：在一定外界条件下，由某种单元运动，导致物性的改变，由一种平衡态进到另一种平衡态。平衡态

（1） 平衡态（2）导致物理性质：P0Pt此运动过程经历时间：0t由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是很慢的。试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0去除外力观察△X（t）随时间的变化。:形变量恢复到原长度的1/eRelaxation

time时所需的时间。松弛时间其值取决于分子运动单元的大小低分子，10-8~10-10s,

可以看作是无松弛的瞬时过程高分子，10-1~10+4

s或更大,

可明显观察到松弛过程

由于高聚物分子运动单元的多重性因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间—松弛时间谱

f（

）高分子分子运动单元的多重性相应的松弛时间也具有多重性松弛时间谱

f（

）3.

运动的温度依赖性分子运动的先决条件足够的活化能克服位垒（活化– 能动）足够的得以运动的自由空间（膨胀—可动）温度的作用√温度 分子热运动能 使更活化√温度 体积 分子运动空间最终使松弛时间对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：ΔE是松弛过程所需要的活化能高聚物的力学状态线型非晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态体型（交联）高聚物的力学状态Tg的测量方法5.2

高聚物的力学状态与玻璃化转变物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）5.2.1高聚物的力学状态气态液态固态低分子温度增加液态（粘性流体）粘流态固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态高分子线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意测试条件：恒定小外力F，等速升温，单轴拉伸或压缩。样 品：横截面S，始长L0，即时长度L。基本力学量：形变量：ε应 力：

σ模 量：

E测试结果：如图1.线型非晶态高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的形变-温度曲线ABCDETb

TgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态

Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的三种物理状态玻璃态Tg

——玻璃化转变温度Tf

——粘流温度玻璃化转变温度定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。玻璃化温度的使用价值玻璃化温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。玻璃化转变温度Tg的工艺意义

是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质

PVC聚氯乙烯等)

使用温度的上限•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR

Rubber丁

苯橡胶等)使用温度的下限思考题：为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃），分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260～270℃，低于分解温度（～350℃），可用熔融纺丝。➢5.4

影响玻璃化转变温度的因素分子结构的影响主链的刚性侧基的影响

2.影响Tg的其他因素共聚交联共混分子量增塑剂外界条件的影响升温速度外力压力测量频率（1）主链的结构σ键主链，键角越大，键长越长

Tg往往越低。主链含非共轭π键含共轭π键或环单元TgTg玻璃化转变分子量玻璃化转变频率高聚物的次级松弛—了解次级松弛——温度低于Tg的分子运动次级松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……温度由高

低α松弛（次级松弛的主转变）——在Tg温度时的分子运动聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛名称转变温度（K

）分子运动机制

松弛活化能（kcol/mol）α松弛Tg～387链段运动～80β松弛Tβ～283酯基运动17～30γ松弛Tγ～100甲基运动～3δ松弛Tδ～5酯甲基运动～1PMMA的次级松弛影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间相对分子质量思考题：假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？Tε20

60

100

140

180ATε-60040B20210TεC80100TεD解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。思考题：为什么在较大的压力下观察到提高了?

解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。思考题：解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。思考题：指出下列高分子材料的使用范围：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg晶态热塑性塑料：Tb～Tm热固性塑料：Tb～Td硫化橡胶：Tg～涂料：<Tg思考题：试述高聚物耐热性的指标及提高耐热性的途径。塑料：非晶态－Tg、结晶态－Tm；橡胶：一般指Tf；加工：氧化分解温度和分解温度Td。途径

增加聚合物分子间作用力，如交联、形成氢键或引入强极性基团。增大刚性，如引入环状结构，大侧基、共轭双键等。提高结晶度、加入填充剂、增强剂等。思考题：简述PVC热降解机理，在塑料工业中为了防止PVC的热降解，采取了什么措施？

解：PVC的分解温度较低，约150～160℃。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降解，降解时首先释放出HCl。HCl的存在又催化了进一步的脱HCl反应。据报导，分解时间与分解系统中HCl的量成线性关系。脱HCl后形成的共轭双键结构使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。在工业上采取加稳定剂的办法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的热稳定性和光稳定性。稳定机理包括几个方面：稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉Cd－St2为例：稳定剂大多为碱性物质，能吸收合中和释放的HCl，从而终止自动催化的链式反应。破坏残留聚合物链中的共轭结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用），从而起“漂白作用”。已知增塑PVC的 为338K， 为418K，流动活化能8.31kJ·mol-1，433K时的黏度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大?解在Tg—Tg+100℃范围内，用WLF经验方程计算，即Pa·s1.

从相态角度看，聚合物的玻璃态属于液相，玻璃化转变不是热力学的相转变。

（

）2.

当取代基是对称取代时，聚合物的Tg

较高。（

）3.

根据所学知识判定下列聚合物中Tg

最高的为

。A.

PP B.

PE C.

PAN D.

PS4.聚合物的玻璃化转变属于力学松驰过程。

（

）5.

若要降低聚合物的Tg，采用加入增塑剂的方法比共聚的方法更有效。

（

）6.

GPC测试中，保留体积越大，试样分子量越小。

（

）7.Tg是橡胶材料的最低使用温度，是塑料的最高使用温度。（√

）升温速率快，会使所测的Tg

高

。粘度与分子量的关系有Mark-Houwink方程式：

，[ ]的物理意义是

单位重量的高分子在溶液中所占体积（流

体力学体积）的大小

。已知室温下苯为天然橡胶的良溶剂、醋酸戊酯为θ溶剂，画出渗透压法测定分子量的π—c曲线并写出方程和各曲线的维利系数。解：ｃ／π

=ＲＴ（１／Ｍ＋Ａ２Ｃ）在苯中，Ａ２大于0在醋酸戊酯中Ａ２＝0画出非晶态高聚物的温度形变曲线，并说明曲线上各段分子运动的特点和力学状态。玻璃态：键长、键角、侧基运动，小形变，可回复。高弹态：链段运动，大形变，绝大部分可回复。粘流态：分子量滑移，不可回复。如何把良溶剂转变为θ溶剂？θ溶液与理想溶液有何区别？降低温度或加入不良溶剂。θ溶液与理想溶液的过量化学位ΔμE1=0，但熔融热与熔融熵均不为0。与小分子有机物相比，高聚物的分子运动有什么特点？①运动单元的多重性；②高分子热运动是一个松驰过程