硫磺回收装置燃烧炉数学模型研究2014 6气体净化技术交流会

硫磺回收装置燃烧炉数学模型研究汇报人：张素娟西南油气田分公司天然气研究院2014年6月19日西南油气田分公司在炼油厂和天然气净化厂硫磺回收装置设计和运转过程中，通常需要 运用专用软件进行装置物料衡算、大型设备热负荷计算以及装置性能 优化。硫磺回收工艺模拟计算软件开发的关键是研究相关的数学模型。燃烧炉是硫磺回收装置最重要的设备之一，本文采用最小自由能法， 结合物料平衡以及能量平衡，建立了硫磺回收装置热力学数学模型。西南油气田公司天然气研究院概况国外已有商业化软件，如Sulsim、Promax和VMGSim等,各软件也一直致力于各自功能的扩展及升级，以满足不同生产/试验条件的需要，其中Sulsim已升级到7.0版本以上，VMGsim也已升级到

7.0版本西南油气田公司天然气研究院国内国内相关单位都进行了探索性研究工作。雷秉义等人采用平衡常数法开展了燃烧炉热力学平衡转化率的研究；朱利凯等人采用最小自由法对燃烧炉内众多化学反应进行了热力学平衡转化率的计算，形成了一个“克劳斯硫磺回收工艺模拟”程序。由于当时尚未引进Sulsim等软件，这些成果在设计和/或预测中起到了一定作用背

景概况西南油气公司天然气研究院ABC,

×10-5D,×10-9E,×10-13HCH4-81.65620.011237224.116312-7.8215633.6201335HH2O-251.3810.031070.26681752.4571-6.33374HCO-118.70360.02633420.3635590.06871904-1.791858HCO2-402.88160.0241972.7019-9.9432914.94635HH2S-29.568930.027408441.040521-0.465709-2.891296HSO2-307.03540.02718362.67413-11.131318.2566HCOS-149.44160.03035462.4822-9.6689615.2355HCS2104.68830.033505632.70897-12.23252.15493HS2119.03390.03019470.7098173-3.3066495.985586HH2-8.8384390.03014678-0.23182.03349-3.4367215HN2-8.2765860.027107740.20912050.876007-3.244153HO2-7.9470610.02421350.91563-3.202044.8049HS668.703790.1030897773.1121109-15.034483627.189759HS853.2372760.148447613.5634025-17.814288533.7814551HC2H6-93.55796324540.0050808398.97021260196-23.768452297623.9846952505HNH3-54.65841649740.02321429992.12815305768-3.23080721678

田0.976622966923热力学数据回归回归出了硫磺回收工艺所涉及化学物质的焓与温度的函数关系H=A+B*T+C*T2+D*T3+E*T4ABC,

×10-5D,×10-9E,×10-13GCH4-72.00960.05654125.60089-25.2553442.4627GH2O-240.78040.03591411.826681-7.2611.3798GCO-110.19-0.0899327-0.2634493.1929-6.8653712GCO2-393.3235-0.003955440.1645895-0.152723-0.2212682GH2ST<900-8.329834-0.13505922.58948-203.36736.748T≥900-86.797920.040160290.867682-3.488015.0517191GSO2T<800-278.3589-0.157702439.92147-440.061855.637T≥800-362.35140.073898240.01500437-0.41987160.8304196GCOST<900-121.4682-0.225615536.7533-412.0371763.792T≥900-202.0726-0.010803810.051617-0.12525090.14204539GCS2T<900150.9399-0.437857973.767-827.08063536.79T≥900-10.93109-0.005213920.14304280.4587137-0.6082459西南油气田公司天然气研究院回归出了硫磺回收工艺所涉及化学物质的吉布斯自由能与温度的函数关系G=A+B*T+C*T2+D*T3+E*T4热力学数据回归燃烧炉热力学模型 众所周知，燃烧炉内发生的化学反应十分复杂，至少涉及30个以上的平衡反应包括基本克劳斯反应、烃类的燃烧反应以及H2、CO、COS及CS2的生成和消耗等副反应。西南油气田公司天然气研究院最小自由能法特别适用于克劳斯燃烧炉反应产物组成的计算西南油气田公司天然气研究院不需要考虑某个具体化学反应，也不限定产物组分基于“化学反应达到平衡时，体系各组分吉布斯自由能达到最小”这一原理燃烧炉热力学模型根据酸气条件，引入氧量校正系数，确定空气、混合气进料量确定αik，Ak，λk列出各组分的标准生成自由能变化式列出元素平衡式得到十五元非线性方程组，解方程组即可求出平衡时10个组分的摩尔数西南油气田公司天然气研究院非线性方程组列示燃烧炉热力学模型对求出的出口气体组成还需进行热量衡算。即核算出燃烧炉的燃烧产物气体总焓H（出）和进入燃烧炉的气体总焓H（出）。如果二者不等，则应重设平衡时的反应温度，并重新计算出口气体平衡组成，直到H（出）和H（入）相等为止。因此，计算过程是一个反复迭代和猜算的过程。西南油气田公司天然气研究院燃烧炉热力学模型输入各组分mol组成，温度，反应温度初值，压力，总流量等求出需氧量，进而求出空气量计算入炉气体各组分焓值计算入炉气体总热量Qi非线性方程组的列示解非线性方程组求出Xn计算出炉气体各组分焓值计算出炉气体的总热量QOXn≤0输出反应温度、硫转化率、气体组成等调节反应温度调节氧量校正系数负值调整西南油气田公司天然气研究院YQO-Qi≤QLYH2S/SO2=2:1YNNN燃烧炉热力学模型利用该模型，对3个不同酸气组成条件进行了计算，并将计算结果与国外软件的计算结果进行了对比。结果表明，采用本模型的计算结果与国外软件的计算结果相比，相对误差小于2%。西南油气田公司天然气研究院酸气组成，kmol/h温度，K压力，KPa本模型计算结果国外计算结果H2SCO2CH4H2O燃烧炉克劳斯转化率，％燃烧炉温度，K燃烧炉克劳斯转化率，％燃烧炉温度，K105.60208.903.5025.66333.1515058.821090.3757.711090.53291.10154.394.7129.75313.1515068.201310.9067.881308.90481233.8028.90313.1515073.071476.4372.831474.30本模型计算结果与国外软件计算结果对比燃烧炉热力学模型燃烧炉中还原气和有机硫模型研究热力学模型认为工艺所涉及所有化学反应最终都处于化学平衡状态，未考虑化学反应的动力学问题按照热力学方法计算出的燃烧炉出口气体中的还原气和有机硫浓度与实测结果有较大差异说明副反应未达到反应平衡，受动力学影响较大，燃烧产物中的还原气与有机硫浓度必须作动力学修正还原气及有机硫模型西南油气田公司天然气研究院

Arrhenius方程模型西南油气田公司天然气研究院F

(H

2)

A

EBTF

(CO)

A

E

BTF

(CS2

)

A

EBT314213121XA

a

a

X

a

X

a3121

431X

b

X

bB

b1

b2

XF(H2)表示原料酸气中生成H2的H2S的摩尔分数

F(CO)表示原料气中生成CO的C的摩尔分数

F(CS2)表示原料气中生成CS2的烃类的摩尔分数

X1表示原料气中H2S的摩尔分数（干基）还原气及有机硫模型

FischerCorrelation模型XCOS=0.006981+0.01926X1-0.02020X2-0.04735X

2+0.01316X

X

+0.02021X

3+0.02817X

3+0.03547X

2X1

1

2

1

2

1

2XCS2=0.007884-0.03799X1-0.04493X2+0.06409X

2+0.07561X

2+0.1366X

X2-0.03454X

3-0.04001X

2-1

2

1

1

20.08542X

2X

-0.0991X

X

21

2

1

2XH2=EXP(-11.6087+15.6296X1+50.409X2-13.2062X

2-107.956X

2-66.45X

X

+4.8116X

3+74.1715X

3+1

2

1

2

1

225.8305X2X

2+67.3687X

X

2)1

1

2XCO=0.001517-0.02975X1+0.1003X2+0.09735X

2+0.4129X

2+0.5854X

X2-0.07284X

3-0.9625X

3-1

2

1

1

20.1797X2X

2-0.3267X

X

21

1

2西南油气田公司天然气研究院式中：X1为酸气中H2S摩尔分率X2为酸气中烃类组分摩尔分率

XCOS为燃烧产物中COS摩尔分率XCS2为燃烧产物中CS2摩尔分率XH2为燃烧产物中H2摩尔分率

XCO为燃烧产物中CO摩尔分率还原气及有机硫模型XCS2＝2.6X10.971

exp(-0.965X1)X2

WesternResearch模型当0≤X1≤0.7时：COS

1X =

(4.82165

X

3

+0.14049

X12

+

1.29951X1

-

0.0250149)

/100.0(X2+X3)当0.7<

X1

<0.86时：

XCOS=(257.13429

X121-

350.75026

X

+122.1154)

/100.0(X2+X3)当X1

≥0.86时：当0≤X1≤0.3时：

XCO=(2.9584X12

+1.6658

X1-0.0029984)

/100.0(X

+X

)2

3当X1>0.3时：XCO=0.002X10.0345exp(4.53X1)

(X2+X3)XH2=0.056X1XCOS=

0.143(X2+X3)上式中，X1为酸气中H2S的干基浓度

X2为混合气中烃类的浓度

X3为混合气中CO2的浓度CS2西南油气田公司天然气研究院COSH2CO还原气及有机硫模型还原气及有机硫模型西南油气田公司天然气研究院项目气体组成，Kmol/hT(K)转化率，%N2H2SSO2H2OCO2COSCOCS2