年产5万吨甲醛工艺设计-氧化反应器的设计

目录摘要…………………1Abstract…………………11.产物甲醛概述……21.1甲醛的性质及用途…………………….……...21.1.1甲醛的理化性质…………………..……...21.1.2甲醛的应用及相关问题………………….31.2甲醛的生产………31.2.1我国的生产情况…………………..……..31.2.2世界的生产情况…………..……………..42.甲醛的生产工艺介绍……………42.1甲醛的生产方法……………..………………42.1.1甲醇过量法（银催化法）………………52.1.2空气过量法（铁钼催化法）……………..62.2生产工艺影响因素…………..62.3化学反应器的分类…………..72.3.1按聚集状态分类………..82.3.2按反应器形状分类……………………..82.3.3按操作方式分类………….…………….82.3.4按流动状态分类……………….……….82.3.5按换热方式分类………..93.工艺流程简述………93.1工艺流程框图………………….…93.2银催化法对催化剂的选择...……………..………………...93.3生产方法的选定……………..……………104.工艺计算………………………..104.1设计任务…………104.2物料衡算…………………104.2.1化学反应………………104.2.2反应器进出口物料衡算表……………114.3能量衡算……………..…………………114.3.1反应热…………..…114.3.2冷凝热…………..…..124.3.3转化气带出的热量……………..…..125.反应器工艺尺寸计算……………………..……135.1催化剂床层高度及直径计算……….……….…………..145.2反应床层阻力降计算……….……….…..145.3反应器冷却段工艺计算…………..……..155.3.1混合气体的性质………..…………..165.3.2反应器急冷段…………..…………..175.3.2.1计算管数及管长………..…………………175.3.2.2传热系数K的校核………………..………185.3.2.3计算管程压力降………..…………………195.3.3反应器壳体直径的确定……………..……………..195.3.4反应器封头的选择……..…………..205.3.5反应器总高度的确定……………..………………..20结束语…………..…..22参考文献………..…………………..23谢辞…………...24年产5万吨甲醛工艺设计氧化反应器的设计摘要：甲醛是重要的化工产品。这篇文章主要介绍了甲醛的性质、用途、主要生产方法、市场前景及发展趋势，设计了年产5万吨甲醛的生产工艺。本文主要承担反应器的设计，根据物料衡算及能量衡算，确定了反应器的工艺参数、类型及特征尺寸，从而能够在适当的工艺条件下实现甲醛的生产。关键词：甲醛；工艺设计；反应器

TheProcessDesignofaProducing50,000tonsperyearmethanolTheDesignofOxidationreactorAbstract:Themethanolisanimportantproductofchemicalindustry.Itsnatures,theuses,themainproductionmethods,themarketprospectandthetrendofdevelopmentweremainlyintroducedinthispaper.A50000tonsperyearofmethanolproductiontechnologyisdesigned.Itismainlyresponsibleforthedesignofreactorinthisarticle.Accordingtothematerialbalanceandenergybalance,todeterminetheprocessparameters,typeandcharacteristicsofthereactorsize,whichcouldintheappropriatetechnologyconditionrealizemethanolproduction.Keywords:methanol;processdesign;reactor

1.产物甲醛概述甲醛的性质及用途甲醛的理化性质物理性质：甲醛（Formaldehyde），又名蚁醛，是最简单的脂肪醛，分子式HCHO，相对分子质量30.03。常温下，甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈刺激性气味，有毒，其毒性主要表现在对人的眼睛、鼻腔、皮肤和呼吸系统的粘膜等的刺激作用上。甲醛水溶液为无色液体，有强烈刺激气味，最高浓度可达55%，俗称的“福尔马林”即为40%的甲醛水溶液。化学性质:甲醛分子结构中存在羰基氧原子和α-氢原子，化学性质很活泼，它能与许多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品和化工中间体。聚合反应甲醛的特殊性质是自身容易聚合，刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量（63kJ/mol）。甲醛水溶液是处于平衡状态下的不同种类可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式为HO(CH2O)nH。H2O+nCH2OHO(CH2O)nH式（1-1）分解反应甲醛具有意想不到的稳定性，在低于300℃时无催化剂作用其分解速度非常缓慢。在400℃时甲醛的分解速度约为0.44％/分，分解的主要产物是CO和H2。CH2O△△Cat氧化反应CH2O＋O2HCOOH式（1-3）CH2O+O2CO2+H2O式（1-4）银镜反应HCHO＋AgNO3＋NH4OHAg＋HCOOH＋NH3＋H2O式（1-5）甲醛的应用及相关问题甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化学性质活泼可以和许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药等。在我国，甲醛主要用于生产脲醛树脂，大约可以占甲醛消费总量的50%以上，但甲醛衍生物多达上百种，包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、乌洛托品（六亚甲基四氨）、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、吡啶、肥料、农药、医药等多个化工行业和领域。然而目前甲醛行业存在的问题亦不在少数。一方面，脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂作为最重要的甲醛衍生产品，大部分用于板材行业。由于其游离甲醛含量超标从而造成的环保问题一度成为世人关注的焦点。目前来看，只要生产厂家采用先进配方规范生产，就可以使脲醛树脂胶的质量满足无害化的需求。另一方面，虽然甲醛衍生物极多且不乏高附加值产品，但目前国内实现工业生产的为数不多，不少富有经济效益的产品尚有待开发和推广。甲醛溶液是不稳定的，储运中容易发生化学变化，为了防止其发生，需要重视甲醛溶液的储运。通常需根据不同的甲醛溶液浓度确定储存温度、时间以及添加稳定剂的用量。应尽量缩短甲醛水溶液的储存时间；提高甲醛产品质量，尽可能降低酸值；采用较好的防腐储槽或铁桶储运甲醛成品，以免铁离子污染成品促进酸值增高。储槽可用铝制，也可用碳钢制作，若用钢制储槽，须在内壁进行防腐处理，涂有防腐层，一般采用过氯乙烯漆，环氧树脂漆作防腐涂料。甲醛的生产我国的生产情况我国甲醛生产始于1956年，由苏联专家设计指导第一套3.0kt/a（37%）甲醛生产装置在上海建成，我国的甲醛生产已经走过了50多年的发展历程。20世纪50年代末时，我国甲醛生产总能力尚不足40kt/a（37%，下同）。从1975年开始我国开始推广和应用电解银催化剂，同时不断改进和发展，使甲醇单耗从540kg/t降低至450kg/t，从而大幅降低生产成本。从上世纪90年代开始又引进铁钼法成套装置，提高了铁钼法生产水平。发展至2006年，我国甲醛生产能力约为1468万吨/a，约占世界总生产能力的34.5%；产量约为1110.6万吨，约占世界总产量的34.3%，居世界之首。预计到2010年，我国甲醛生产能力有望达到1600万吨/a，甲醛产量将超过1200万吨。我国甲醛生产能力和产量的发展情况如表1-1：表STYLEREF1\s错误！文档中没有指定样式的文字。1我国工业甲醛生产能力及产量的发展情况年份生产能力/（万吨/a）产量/万吨年份生产能力/（万吨/a）产量/万吨19604.03.52000548.0232.0197011.18.220041035.1625.0198040.030.020051231.6791.0199088.052.020061468.31110.6世界的生产情况世界上甲醛的生产和应用从1888年Loews开始甲醛工业生产的开发到今天，已经走过了一百多年的历程。目前，世界上甲醛生产普遍采用以甲醇为原料，普遍采用高效率的银催化剂和铁钼催化剂，设备越来越集约，流程越来越合理，生产规模越来越大型，产品品种也从单一的37%扩大到55%以及更高浓度的不同规格的产品。简言之，甲醛的合成技术已经在原料路线、催化剂、生产设备、生产规模、产品品种、产品质量、控制技术等方面取得了非凡的进步和发展。2006年，世界甲醛的生产能力约为4253万吨/a，产量为3240万吨。预计，2013年全球甲醛生产能力将会达到4600万吨/a，产量将超过3500万吨。甲醛的生产工艺介绍2.1甲醛的生产方法目前工业甲醛生产均使用甲醇做原料，甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化剂法”。为了制取高浓度甲醛，提高能量综合利用率，又开发了“尾气循环法”和“甲缩醛氧化法”，现在正研究开发“甲醇脱氢法”新工艺。2.1.1甲醇过量法（银催化法）现在银催化法又分为传统银法工艺和尾气循环工艺。(1)传统银法工艺，是原料气（一定比例的甲醇、空气、水蒸气混合）经反应器中的催化剂（浮石银或电解银），控制温度在600-700℃，发生氧化和脱氢反应（式1-6、1-7）后生成甲醛，再用水吸收、蒸馏后得产品。工艺流程见图1-1：反应式为：CH3OH+O2HCHO+H2O式（1-6）CH3OHHCHO+H2式（1-7）图STYLEREF1\s错误！文档中没有指定样式的文字。1典型传统银法流程1—蒸发器；2—氧化反应器；3—急骤冷段；4—吸收塔；5—蒸馏塔；S—水蒸气；CW—冷却水。(2)尾气循环工艺流程上类似于银催化法，其中主要的差异在于吸收后的尾气部分循环至反应器做热稳定剂，以达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，故称“尾气循环法”（即BASF尾气循环法和WGR法）。该法的特点在于在在没有蒸馏的情况下生产37%-55%（质量分数）的高浓度甲醛，甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比铁钼法还低，约50ppm以下，因此不必用离子交换法除去甲酸，可免除对环境的污染。与传统银法相比，甲醇转化率和甲醛产率提高，甲醇单耗下降，但是电耗和设备投资较高。2.1.2空气过量法（铁钼催化法）铁钼催化法显著特点是在空气过量而甲醇不足的情况下进行反应，即控制甲醇浓度小于三元混合气的爆炸极限下限进行操作，故称“空气过量法”。该反应是在常压和300-400℃下进行，不需要银法要求的高温反应，从而使副反应少、甲醛产品分解小、选择性高、甲醛浓度高。与传统银法相比，铁钼法甲醛全部由甲醇的氧化放热反应制的，反应式：CH3OH+O2HCHO+H2O。工艺流程见图2-1：图2-1铁钼法甲醛工艺流程1—废热锅炉；2—反应器；3—甲醇蒸发器；4—循环风机；5—冷却；6—循环泵；7—冷却器循环泵；8—吸收塔Ⅰ；9—吸收塔Ⅱ；10—冷却器；11—产品泵。此法没有甲醇回收蒸馏设备是明显的优点，但设备尺寸偏大。使用列管式固定床反应器，管内填充催化剂，管间填充导热油做冷却剂。反应时，甲醇与过量空气混合，经过滤、预热，进入反应器，在320-380℃反应，之后立即进入列管冷却器冷却以防止甲醛过氧化，在温度降至120-160℃时进入吸收系统。吸收段流程类似银法。2.2生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，分析如下：反应器的结构与状态：设计反应器的结构时应考虑能否气固两相间很好接触，横否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。催化剂的性能和状态：催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。反应温度：反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。该反应控制反应温度在。氧醇比：氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。此反应氧醇比为0.38。水醇比：增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。停留时间和空间速度：停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。一般银法的时间取0.02-0.05s,即空速3600-7200h。时间越长则副反应越强烈。反应压力：由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是体积增加的反应，因此，降低压力将使反应向着生产甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。原料混合气的纯度：原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。在催化剂的表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。故生产中应尽可能使原料气得以净化。2.3化学反应器的分类工业生产上使用的反应器型式多种多样，分类也有很多种。可以按反应器的形状分，也可以按操作方式分类；可以按反应器传热方式分，也可按其反应物相态分类等等。2.3.1按聚集状态分类按聚集状态可分为均相和非均相反应。均相反应又可分为气相反应和液相反应。非均相反应可分为气固相反应，气液相反应和液液相反应及气液固三相反应。2.3.2按反应器的形状分类化学反应器按其结构型式可分釜式、管式和塔式，它们分别如图2-2中所示。图2-2反应器的分类釜式反应器b.管式固定床反应器c.塔式反应器2.3.3按操作方式分类反应器按操作方式可分为：①间歇釜式反应器，或称间歇釜。操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。系将原料按一定配比一次加入反应器，待反应达到一定要求后，一次卸出物料。②连续釜式反应器,或称连续釜。大规模生产应尽可能采用连续反应器。产品质量稳定，易于操作控制，但存在程度不同的返混，应加以抑制。③半连续釜式反应器。指一种原料一次加入，另一种原料连续加入的反应器，其特性介于间歇釜和连续釜之间。2.3.4按流动状态分类按流动状态可分为平推流、全混流和非理想流三种。流体流过细长的管道状反应器可视为平推流。流体流过搅拌釜反应器时，可视为全混流。非理想流是指流体的流况既不是平推流，又不是全混流，而是流况介于二者之间。2.3.5按换热方式分类按反应过程中的换热状况，反应器可分为：①等温反应器：反应物系温度处处相等的一种理想反应器。②绝热反应器：反应区与环境无热量交换的一种理想反应器。③非等温非绝热反应器：与外界有热量交换，反应器内也有热反馈，但达不到等温条件的反应器，如列管式固定床反应器。工艺流程简述本工艺由甲醇氧化并以电解银为催化剂制取甲醛。反应段工艺过程为：甲醇从贮罐被打入蒸发器，在47℃加热蒸发，同时混合罗茨风机鼓入的空气和来自汽包1的水蒸气，在过热器中被加热至120℃使成气态，在经过滤器去除对催化剂有毒的物质（主要是一些硫化物、氯化物）后进入反应器反应。3.1工艺流程框图甲醇空气蒸发过热吸收甲醛产品水3.2银催化法对催化剂的选择银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂组成，具有活性好、选择性强、一定程度上抑制副反应等优点。本设计采用电解银作反应催化剂。电解银经电解、高温活化、干燥等过程制得，纯度高（银含量在99.9%以上），铁含量小于3mg/kg，比表面积大，外观有银白色金属光泽，呈疏松海绵状，粒度为3mm-0.46mm。3.3生产方法的选定从反应所需能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面考虑，银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢可以燃烧，故选择银催化法氧化生产甲醛。根据反应特征，采用等温固定床列管式反应器。4.工艺计算4.1设计任务本文设计年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺，采用电解银催化剂，控制反应温度在640℃40℃，使甲醇发生氧化、脱氢反应，生成甲醛，再用二吸收塔串联吸收，得质量浓度37%左右的甲醛水溶液。4.2物料平衡4.2.1化学反应主反应：CH3OH+O2HCHO+H2O(4-1)平行反应：CH3OHHCHO+H2(4-2)CH3OH+O2CO2+2H2O(4-3)CH3OH+O2CO+2H2O(4-4)CH3OH+H2CH4+H2O(4-5)CH3OH+O2HCOOH+H2O(4-6)4.2.2反应器进出口物料衡算表表4-1氧化反应器的物料衡算表进料出料物料名称质量kg/h物质的量kmol物料名称质量kg/h物质的量kmol三元气9206.36348.87转化气9206.75407.38CH3OH2833.088.52HCHO2346.678.22H2O1888.66104.93CH3OH107.883.3713O21064.033.25HCOOH2.49780.0543N23420.7122.17H2O2972.52165.14———CO2260.05.91———CO18.40.657———CH45.250.33———O210.50.33———H262.431.2———N23420.7122.17合计9206.36348.87合计9206.75407.384.3能量衡算已知：三元气体带入的热量为：149.54×104kJ各主副反应298K时的反应热（见计算表中）；基准：1h，298K气态4.3.1反应热（反应温度为640℃）以物料衡算中的6个反应方程式为基准，设所有反应物和产物均为气态，则它们的反应热见表4-2。表4-2反应放出的热量反应式物质的量反应热热量kmolkJ/kmolkJCH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O46.69－1.575－73.02CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O5.91－6.746－40.07CH3OH＋O2→CO＋2H2O0.657－3.927－2.58CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O0.054－4.008－0.216CH3OH＋H2→CH4＋H2O0.33－1.209－0.399CH3OH→HCHO＋H231.53+0.9012+28.41合计85.171－16.56－87.88即反应放出的总热量为4.3.2冷凝热转换气经急冷段后降温至160℃，由于转换气的非理想性，因此可设其冷凝量占产品量的12%，则6336×12%=760.32kg.其中：甲醛占30%，为760.32×30%=228.1kg=7.6kmol水占70%，为760.32－228.1=532.22kg=29.57kmol.从而冷凝热见下表4-3。表4-3冷凝热量物料名称物质的量相变热热量kmolkJ/kmolkJHCHO7.66.19647.09H2O29.574.135122.27合计37.1710.331169.36即冷凝放出的总热量为.4.3.3转化气带出的热量(温度160℃)气体的摩尔定压热容由Cpm=a+bT+cT2计算得出：表4-4转化气带出的热量物料名称物质的量/kmol输出T/℃Cpm/kJ/kmol·℃Q×104kJHCHO78.2216041.1751.53CH3OH（含HCOOH）3.425616056.993.12H2O165.116034.2590.47CO25.9116042.384.01CO0.65716029.640.31O20.3316036.380.192H231.216029.3914.67CH40.3316043.460.229N2122.1716029.8458.33合计407.34——222.09氧化工段多余的热量为：（149.54+878.8+169.36－222.09）×104=975.61×104kJ设热损失为10%，则有：的剩余热可供利用。这部分剩余热量一部分产生热水（大约35%作蒸发器加热热源），其余则用于产生压力为0.4MPa的饱和蒸汽。设进入系统的软水温度为20℃，查《化工计算》附表得其热焓为83.85kJ/kg，表压为0.4MPa的水蒸气温度为160℃，热焓为2746kJ/kg。由得出：所产生的蒸汽量为所产生的蒸汽可供过热器加热和配料，这两方面共需蒸汽量：（98.76+17.48）×18=2092.32kg，余下2379.8－2092.32=287.45kg的蒸汽，即该甲醛装置蒸汽自给自足534.18/1.4=205.32kg/t(37%HCHO)(表压为0.4MPa的水蒸气)，这些多余的水蒸气可外输或并入蒸汽总网。5．反应器工艺尺寸计算根据物料衡算得到反应器进、出料气体数量，用空间速度或接触时间数据来计算催化剂用量。空间速度（简称空速）定义为单位时间内通过单位体积催化剂的进料量，即：。式中____空速，，根据现场生产数据取；____催化剂体积，即所求催化剂用量，；____气体体积流量，。在标准状态时三元气体的体积流量为：所以有5.1催化剂床层高度及直径计算催化剂厚度为10-50mm，设计取30mm。催化剂层截面积：床层直径：取D=1.6m，即床层直径为1600mm。则有：5.2反应床层阻力降计算进气压力为0.101，反应温度为640℃，由物料衡算结果有：进气气体体积流速质量流量进料气体组成性质见表5-1：表5-1氧化器进料三元气体组成物料名称质量流率kg/h摩尔流率kmol/h摩尔分数，%组分粘度，cPCH3OH28322832/32=88.5348.8/88.5=25.40.030H2O1888104.8830.10.045O2106433.259.50.040N23420.7122.1735.00.033合计9204.7348.8100—压力降计算公式：=0.0356cP，式中ΔP——气体通过床层的阻力降，Pa；G——质量流速，kg/s；代入数据计算得：所以有5.3反应器冷却段工艺计算主要物料的物性数据见表5-2：表5-2主要物料的物性数据组分摩尔分数急冷段（160-640℃）平均温度400℃下（cP）CH3OH0.00830.0220.04672.51O20.0370.07132.09N20.2990.0220.04732.1HCHO0.1920.0210.05651.22H20.0760.0150.22629.18CO20.0150.0400.04646.21CO0.0390.04830.94H2O0.410.0450.05737.05HCOOH0.0220.05171.12CH40.0210.01156.745.3.1混合气体的性质混合气体的粘度：代入表5-2中数据得出：T=673K时，混合气体的导热系数：代入表5-2中数据得出：T=673K时，。混合气体的平均摩尔定压热容：T=673K时，5.3.2反应器急冷段5.3.2.1计算管数及管长热流体可产生的热量（以小时计算）：假设选用单壳程、多管程的固定管板式换热器，按逆流过程其温度为：热流体640℃→160℃冷流体160℃←90℃平均传热温差：根据冷流体和热流体的具体情况，参考换热器的传热系数的大致范围（12-280），假设总传热系数K为：100W/（m2•K）设计选用的不锈钢管作传热管，材质为0Cr18Ni10Ti。管壳式换热器中管程气体流速为5-30m/s,壳程气体流速为3-15m/s，则取管内流速为u=22m/s，单程管数为：取换热管的外径计算换热面积，则需传热管长度为：传热管排列采用正三角形，管子排列的面积是一个正六边形，排在正六边形内的管数为：N=3a（a+1）+1，其中，N为管子数目，a为正六边形个数，计算出17个正六边形设计可排管数则为931根。5.3.2.2传热系数K的校核管内混合气体对流传热系数。管内气体的平均相对分子质量：气体对流给热系数（流体被冷却则n=0.3）：由《化工原理》附表查得：不锈钢的导热系数；沸腾水侧取传热系数总对流传热系数按下式求得：其中：所以有按核算所得值求所需传热面积为：设计列管有效长1.6m，则实际传热面积为：核算结果则传热面积有的裕量，能够满足换热需要。5.3.2.3计算管程压力降式中：——壳程数；——为一壳程的管程数，本设计中均为1；由Blasius公式计算摩擦因子所以有5.3.3反应