铝合金硬质阳极氧化工艺的研究与应用

铝合金硬质阳极氧化工艺的研究与应用

纳米整粒膜铝材料轻、强度高、应用广泛，但表面硬度低、不耐腐蚀，应用范围有限。对铝合金进行硬质阳极氧化处理,可以获得与基体结合力好、具有一定厚度的膜层,能满足现代工业对结构件材料强度高、耐腐蚀及轻量化等要求。硬质氧化系在铝及其合金表面获得厚度25μm以上、表面硬度至少为300HV的一种膜层技术。从铝合金阳极氧化膜微观结构特征方面讲,孔隙率是决定阳极氧化膜表面硬度、耐磨性能以及其他诸多物理、化学性质的重要因素。一定范围内,它能有效地降低氧化膜的溶解、迅速散发氧化过程中的焦耳热、加速氧化膜生长,均有助于硬质阳极氧化膜的生成。为此,几十年来,围绕着氧化工艺和装备对铝合金硬质阳极氧化技术进行了不断的探索和研究,取得了大量的成果和实用技术,扩大了铝合金硬质氧化膜的应用领域。采用高效的阳极氧化技术绝大部分的硬质氧化都是以硫酸或有机酸作为电解液的主要成分,其主要应用工艺见表1。工艺的改进方法系根据铝合金材料或对氧化膜性能技术的不同要求,选用适宜的有机化合物(有机酸、多元醇等)作为添加剂,利用各种有机官能团改变电化学成膜和化学溶解的行为过程,建立新的动态平衡,来达到提高氧化效率、降低孔隙率、提高表面硬度与耐磨性等目的。常用的添加剂有草酸、磺基水杨酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、甘油等。上世纪50～60年代开发的工艺是今天大多数硬质阳极氧化工艺的基础。自70年代末开始,我国学者针对铝-铜铝-硅合金压铸件的常温宽温硬质阳极氧化体系工艺及添加剂进行了大量的研究和开发工作:运用正交试验法系统研究了7075变形铝合金在硫酸、草酸体系中的硬质阳极氧化工艺,在草酸体系中获得了厚为50μm,硬度550HV的硬质氧化膜,在硫酸体系中通电时间、电流密度与氧化膜厚度之间的经验关系确立为h=0.39×i×t;磺酸基芳香添加物能将硫酸硬质阳极氧化的上限温度提高至40℃;高硅铝合金硬质阳极氧化最佳工艺成功地应用于ZL102铝合金型芯模,同时验证了电场对氧化膜化学溶解具有较大的促进作用。在硫酸-有机酸(草酸、苹果酸)体系中加入稀土添加剂对LY12铝合金阳极氧化过程及对氧化膜性能的影响为:稀土添加剂提高了LY12的成膜电压和成膜速率,有效提高了氧化膜的硬度及其耐磨性能,稀土铈盐和镧盐中金属离子在阳极氧化过程中对某些中间反应起到类似于催化剂的作用而使氧化膜结构发生显著的变化。将表面分析技术应用于硬质阳极氧化技术的基础研究,对材料表面微观结构、化学组成、电子结构和原子运动进行分析和测量,得知7075铝合金硬质阳极氧化膜由20～25nm阻挡层和占总厚度99%的多孔层构成。国外研究表明,不同组分电解质及合金杂质元素含量(Si,Fe和Mn)对挤压(AA7075)铝-锌-镁-铜合金硬质阳极氧化行为的影响为:(1)Al12(FeMn)3Si含铁微粒存在于天然氧化膜和硬质阳极化膜层中,不被氧化还抑制其临近区域铝的氧化膜生长,使氧化膜层电阻值增大;(2)Al12(FeMn)3Si含铁微粒密集平行于氧化膜生长方向,严重影响氧化膜的生长,导致氧化膜的结构缺陷而影响其性能;(3)通常的硫酸-草酸电解液中添加适量盐酸,能溶解含铁微粒而消除其负面影响并获得性能(硬度、太阳能吸收指数和红外辐射指数)良好的硬质阳极氧化膜层。220g/L硫酸溶液中,0℃时硅微粒对铝(99.8%Al)、铝硅(Al-10%Si)和铝-硅-铜合金(Al-10%Si-3%Cu)材料硬质阳极氧化成膜有影响:硅的阳极化速率明显低于邻近铝基体阳极化速率而诱发硅微粒下的铝基体受电解液的侵蚀,氧化膜层中因夹杂有氧化伴生的携氧空穴的硅氧化物而导致膜体积分数的增大和局部氧化膜的电阻值增高。因此,阳极氧化过程中需要连续提高阳极氧化电压。4℃时在恒电压条件下,EIS测试数据与其观测结果表明,在0.5mol/L的5-磺基水杨酸溶液中形成的硬质氧化膜多孔层内填充有5-磺基水杨酸,降低了膜层孔隙率,提高了耐蚀性。脉冲电源系统含铜铝合金在强化过程中,晶粒边缘会析出少量的CuAl2或CuAl2Mg相,引发局部腐蚀而破坏氧化膜的完整性。CuAl2或CuAl2Mg相电化学活性最大,溶解较快,氧化时极易成为电流聚集区,使膜层过度发热、溶解、击穿,溶液中的铜离子直接损坏膜层外观(形成暗点、斑纹和腐蚀坑)。高硅铝合金在硬质阳极氧化中携氧空穴硅的氧化物微粒夹杂于氧化膜中,微粒集中处电流较大,氧化膜易被击穿、烧蚀。运用变形电流技术改变输入电流方向能极大地缓解铝合金氧化过程中过度溶解和放热,可避免“烧蚀”等缺陷而获得性能良好的厚膜。以“电流回复效应”为理论基础,最早将脉冲电源应用于铝的阳极化处理,极大地推动了硬质阳极氧化技术的发展。采用脉冲方式氧化获得一定厚度氧化膜与采用恒流方式所耗的电量几乎相同。脉冲阳极氧化在高电流密度下氧化膜的性能显著提高,膜的整个厚度更均匀,能有效地防止烧损和粉化现象。低电流密度氧化时,脉冲氧化未显示其优点。采用脉冲直流和脉冲交流电源在硫酸体系中对2024铝合金进行的硬质氧化结果表明,前者硬质阳极氧化膜性能优于后者。三相脉冲方波直流电源在硫酸-有机酸体系中对高硅(10%～13%硅)铝合金进行硬质阳极氧化处理,氧化膜的硬度为300～400HV。LD2、LC4、ZL108脉冲硬质阳极氧化的工艺与氧化膜厚度、硬度及耐磨性能的关系为:较高温度时使用脉冲电源氧化更具优越性;不同铝合金的脉冲阳极氧化有其各自最佳的工艺参数;膜层的耐磨性与硬度不是线性关系,不分材质单纯追求硬质阳极氧化膜的高硬度是不适宜的。用不对称正负脉冲电源在硫酸-草酸体系中对3003铝合金进行硬质阳极氧化发现,在负相施加少量阴极电流,不仅能提高氧化膜的硬度(大于500HV),而且还能降低氧化能耗约40%。将脉冲电源的输出电流峰值进行组合,于12%～14%(体积分数)的硫酸溶液中在难氧化的AA332铝合金(3.0%Cu,9.5%Si,1.0%Mg)上获得了硬质氧化膜。通过对脉冲电源输出峰值电流、通断比、脉冲频率的组合,减少氧化膜的溶解并对其修复,以提高成膜速率和氧化膜的致密度,是今后脉冲电源改进的方向。改进搅拌方式及时带走氧化过程中工件表面产生的焦耳热,是提高氧化效率、改善膜层性能的主要措施之一。由振动发生、振动流动搅拌、振动压力分散及孔隙率为30%～40%的陶瓷扩散通气管组成的“振动流动搅拌”系统,使工件和氧化液以一定频率振动,10～20℃电流密度为10～15A/dm2能在难氧化的铝合金上形成均匀的致密硬质氧化膜,提高阳极氧化效率约3～5倍。采用专业微机控制系统,实现铝合金硬质阳极氧化生产的全自动化,既消除了人为操作的误差,保证产品的一致性,又减少了能源消耗,其成功经验值得借鉴。复合纳米纤维和复合涂层的制备铝合金经硬质阳极氧化处理后其表面硬度和耐磨性有显著提高,但作为铝质机械零部件,却存在着摩擦系数高、对偶相容性差、难以被润滑等缺点。日本学者利用化学、物理或电化学方法,在氧化膜的多孔层中原位合成或沉积润滑性物质的自润滑阳极氧化处理技术,既能保留氧化膜质硬、耐磨的特点,又能有效降低氧化膜的摩擦系数,改善了铝质零部件的润滑性能。这一技术被业界认为具有良好的发展前景,并成了近十多年来国内外金属材料表面改性技术领域的研究热点。用TEM、SEM、XPS等方法测试证明,铝合金自润滑膜孔中有润滑性物质MoS2的存在。我国学者在此基础上针对氧化膜孔内润滑性物质绝对填入量过少、原位合成反应难以持续、特定条件下化学转化等难题,采用扩孔、导电性处理和改进电解体系等方法增大了氧化膜孔径和孔隙率,分别得到了含钼硫化物、钨硫化物和金属皂的铝合金自润滑涂层。2003年日本学者在5%(质量分数)的PVP-碘溶液中,用镀铂钛板作阴极,150V恒压电解原位合成了含碘的铝合金阳极氧化自润滑涂层,其摩擦学性能明显优于TUFRAM涂层。同年,国内发明了草酸硬质阳极氧化膜二次扩孔处理后在其纳米孔道中合成聚合物纳米纤维,经热处理后得到填充有碳纤维、摩擦系数小于0.23的自润滑阳极氧化铝的制备方法。制备硬度适宜、孔径均匀的阳极氧化膜层,提高氧化膜改性处理液的稳定性,增加膜孔内润滑性物质的绝对填入量,是今后的研究开发方向。特氟菲尔德roe协合含氟聚合物涂层技术,即为在硬质阳极氧化之后或过程中,通过特殊的电化学方法和精密热处理方法在膜层中使PTFE润滑物质与硬质阳极氧化膜完全融合成整体涂层,它具有低摩擦系数自润滑特征,广泛应用于电子、食品、医药以及空间机械等领域。20世纪80年代,美国多家公司先后开发出这项技术。国内在这一技术领域尚处于探索阶段,早期仅有武汉材料保护研究所和重庆第五九研究所等单位分别开展过一些工作,近期研究部门较多,也较为活跃。对传统特氟拉姆处理技术改进,利用超声波将PTFE乳液填充到磷酸-有机酸-铈盐电解液中形成的铝阳极氧化膜孔内,获得了摩擦系数为0.25的自润滑复合涂层。采用热浸法引入PTEF、MoS2并通过协合改性处理,在Al-Si合金阳极氧化膜上得到硬度高、耐磨耐蚀性好和结合强度高的自润滑协合涂层,并在高转速精密压缩泵上获得了应用。在硬铝、超硬铝、锻铝等材料的硬质氧化膜上,扩孔处理后引入氟聚合物,最后通过精密真空热处理方法形成硬度为HV0.5N630～650,动摩擦系数低于0.14,中性盐雾试验耐2000h性能优良的铝合金协合涂层。控制硬质阳极氧化膜的孔隙率和膜层厚度,优化涂层组分及改性工艺措施,是进一步提高协合涂层综合表面性能的主要技术途径,也是今后研究开发工作的重点。微弧氧化的基础研究采用微弧氧化技术能在铝、镁等及其合金表面生长一层致密的氧化陶瓷膜,此膜具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高冲击和电绝缘等特性。该工艺技术简单、效率高、膜层功能易调节,不污染环境,是一项极具前途的材料表面处理新技术,正成为国际材料表面工程技术领域的一个研究热点,在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。这方面,20世纪30年代国外就有相继报道,70年代以后,前苏联、美国、德国等国加快了研究,俄罗斯在研究规模和水平上处于世界领先地位,在机理研究方面提出了一整套完整的理论,并已成功应用于许多工业领域,美国、德国的研究及应用具有较高的水平;我国从90年代开始关注这项技术,在引进吸收俄罗斯技术的基础上以耐磨、装饰性涂层的形式走向实用阶段,但仍处于起步阶段:北京师范大学低能核物理研究所较为系统地研究了铝合金微弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、膜的结构形貌及其应用;哈尔滨工业大学材料科学与工程学院用等离子增强电化学表面处理技术对铝合金表面进行陶瓷化处理,对所生成的陶瓷膜层的成膜过程及机理进行了研究;哈尔滨环亚微弧技术有限公司已经由试验阶段转向小批量生产,并已建成一条半自动化生产线。总体来讲,这项技术现在还没有进入大规模的工业应用阶段,还有以下工作要做:(1)理论分析电解液中的微弧现象,即氧化时等离子体的出现使电极过程变得异常复杂,无法建立其完善的理论模型;(2)微弧氧化的合适放电区间较窄,在微放电引燃以后的电参数控制需要较为精确,需加深对供电电