结构化学资源共享课-分子轨道理论和双原子课件

3.2分子轨道理论和双原子分子的结构分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道之积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。分子轨道可由原子轨道线性组合(LinearCombinationofAtomicOrbitals)而成,称为LCAO-MO。3.2.1分子轨道理论的基本思想3.2分子轨道理论和双原子分子的结构分子中的单电子空间运动3.2分子轨道理论和双原子分子的结构原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足三个条件（通常不确切地称为“成键三原则”）：对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则。分子中的电子按能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充在诸分子轨道上。3.2分子轨道理论和双原子分子的结构原子轨道有效地组成分子对称性匹配原则原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。3.2分子轨道理论和双原子分子的结构s+ss-s对称性匹配对称性匹配原则3.2分子轨道理论和双原子分子的结构s+3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对称性匹配px

+pxpx-pxdxz+pxdxz-px3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对px+pxpx3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对称性不匹配s+pxpx+pzs+dxzpz+dxz3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对s+pxpx+s轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对称性不匹配p轨道此时：Sab=0，Hab=β

=0。位相相同的同号重叠dτ1和位相相反的异号重叠dτ2，大小相同，符号相反，因此轨道间没有任何净的重叠效果。E1≈αb，E2≈αa。s轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结构对p轨道此时：S3.2分子轨道理论和双原子分子的结构两个不同原子轨道的线性组合：建立久期方程3.2分子轨道理论和双原子分子的结构两个不同原子轨道的线性3.2分子轨道理论和双原子分子的结构相对较小3.2分子轨道理论和双原子分子的结构相对较小3.2分子轨道理论和双原子分子的结构=h令则同理：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构=h令则同理：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构以z轴为键轴，对称性匹配的轨道有：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构以z轴为键轴，对称3.2分子轨道理论和双原子分子的结构能量相近原则

只有能量相近（一般要求小于10eV）的两个原子轨道形成分子轨道时能级分裂较大，电子进入低能量的成键分子轨道后体系能量有显著降低，利于原子间的结合成键。

在低能量的成键分子轨道中，能量较低的原子轨道组分较多；在高能量的反键分子轨道中，能量较高的原子轨道组分较多；3.2分子轨道理论和双原子分子的结构能量相近原则3.2分子轨道理论和双原子分子的结构AOAOMOE2E1hh3.2分子轨道理论和双原子分子的结构AOAOMOE2E1h3.2分子轨道理论和双原子分子的结构当两个原子轨道能量相差很大时此时：结果表明：线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于两个原子轨道的能量，键合无效。3.2分子轨道理论和双原子分子的结构当两个原子轨道能量相差3.2分子轨道理论和双原子分子的结构最大重叠原则只有|β|值大,才能保证h值比较大，从而使得分子体系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。而：所以：只有轨道重叠程度越大，|β|值也越大，才能使原子间形成较强的化学键。3.2分子轨道理论和双原子分子的结构最大重叠原则而：所以3.2分子轨道理论和双原子分子的结构轨道最大重叠原则，取决于两个因素：核间距要小；原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。yzyzRR3.2分子轨道理论和双原子分子的结构轨道最大重叠原则，取决3.2分子轨道理论和双原子分子的结构确定分子轨道的数目、类型和能级高低；确定电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态；计算键级，讨论原子间成键情况。3.2.3分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤3.2分子轨道理论和双原子分子的结构确定分子轨道的数目、类3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.2分子轨道的类型σ型分子轨道原子轨道间重叠方式：“头碰头”分子轨道特点：绕键轴成圆柱形对称或或3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.2分子轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2分子轨道理论和双原子分子的结构π型分子轨道原子轨道间重叠方式：“肩并肩”分子轨道特点：存在一个包含键轴的节面。或或3.2分子轨道理论和双原子分子的结构π型分子轨道原子轨道间3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2分子轨道理论和双原子分子的结构δ型分子轨道原子轨道间重叠方式：“面对面”分子轨道特点：存在两个包含键轴的节面。或3.2分子轨道理论和双原子分子的结构δ型分子轨道原子轨道间3.2分子轨道理论和双原子分子的结构或3.2分子轨道理论和双原子分子的结构或3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.4同核双原子分子的结构和性质H2HHH23.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.4同核双原3.2分子轨道理论和双原子分子的结构键级：1/2(成键电子数-反键电子数)H2分子电子组态：σ1s2H2分子键级为：1H2分子成键情况：1个σH-H3.2分子轨道理论和双原子分子的结构键级：1/2(成键电子3.2分子轨道理论和双原子分子的结构He2HeHeHe2He2键级为：0不能存在3.2分子轨道理论和双原子分子的结构He2HeHeHe2H3.2分子轨道理论和双原子分子的结构O2BCNOFE2s-12.9-16.6-20.3-28.5-37.9E2p-8.3-11.3-14.5-13.6-17.4⊿E4.65.35.814.920.5B—F原子价轨道能级(单位：eV)3.2分子轨道理论和双原子分子的结构O2BCNOFE2s-O2OOO2O2OOO2O2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构O2分子的价电子组态：O2的键级：2O2分子成键情况：1个σ，2个O2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构O分子键长/pm149126121112键级11.522.5O2分子中有两个单电子，表现为顺磁性，磁矩约为2.8玻尔磁子。3.2分子轨道理论和双原子分子的结构计算结果与实验值的比较分子键长/pm149126121112键级11.522.5OF2FFF2F2FFF2F2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构F2分子的价电子组态：F2的键级：1F2分子成键情况：1个σF2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构FN2NNN2强成键轨道弱反键轨道弱成键轨道强反键轨道N2NNN2强成键轨道弱反键轨道弱成键轨道强反键轨道N2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的价电子组态：N2的键级：3N2分子成键情况：1个σ，2个N2分子的电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构NC2强成键轨道弱反键轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结构BO=2~3C2强成键轨道弱反键轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结B2强成键轨道弱反键轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结构BO=1~2B2强成键轨道弱反键轨道3.2分子轨道理论和双原子分子的结3.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.5异核双原子分子的结构和性质LiHHLiLiH-5.4eV非键轨道成键轨道反键轨道-58eVBO=13.2分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.5异核双原3.2分子轨道理论和双原子分子的结构HFHFHF-17.4eV-37.9eVBO=13.2分子轨道理论和双原子分子的结构HFHFHF-17.4COCOCOCOCOCO3.2分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的价电子组态：CO分子的价电子组态：CO分子的键级：33.2分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的价电子组态：3.2分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的价电子组态：CO分子的价电子组态：CO分子的键级：33.2分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的价电子组态：COCO3.2分子轨道理论和双原子分子的结构COCO3.2分子轨道理论和双原子分子的结构价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论.1927年,Heitler和London首次用量子力学基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来Slater和Pauling推广这一概念于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。

3.3H2分子的结构和价键理论价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理3.3H2分子的结构和价键理论3.3.1H2的Schrödinger方程3.3H2分子的结构和价键理论3.3.1H2的Schr定核近似,原子单位制下，H2分子的Schrödinger方程:3.3H2分子的结构和价键理论其中:定核近似,原子单位制下，H2分子的Schrödinger方尝试变分函数的选取

Heitler-London处理H2基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：或3.3.2价键理论对H2的Schrödinger方程的处理3.3H2分子的结构和价键理论尝试变分函数的选取Heitler-Lond显然，ψ1和ψ2的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：3.3H2分子的结构和价键理论建立久期方程求体系能量及对应波函数显然，ψ1和ψ2的线性组合所得的波函数也是3.3H2分子的结构和价键理论其中，积分S12、H11和H12可进一步表达为：3.3H2分子的结构和价键理论其中，积分S12、H11和H其中3.3H2分子的结构和价键理论其中3.3H2分子的结构和价键理论

Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A|>|Q|所以E+<2EHE->2EHE+是H2基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。3.3H2分子的结构和价键理论Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核选用的变分函数不同：价键理论以原子轨道为基函数：具有定域键的概念1号电子在a原子轨道上3.3H2分子的结构和价键理论3.3.3VB和MO理论的初步比较（以H2为例）选用的变分函数不同：价键理论以原子轨道为基函数：具有定域键分子轨道理论是以分子轨道为基函数：具有离域键的概念1号电子在a、b原子轨道所组成的分子轨道上3.3H2分子的结构和价键理论分子轨道理论是以分子轨道为基函数：具有离域键的概念1号电子在3.3H2分子的结构和价键理论选用变分函数的不同，导致结果有所差别：可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为“共价项”可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于和称为“离子项”3.3H2分子的结构和价键理论选用变分函数的不同，导致结在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在ψMO中“共价项”和“离子项”各占50％，离子项成分过大