麦草氧碱黑液中木素的分离与改性

麦草氧碱黑液中木素的分离与改性

木素是植物中含量最低的一种亲水材料。这是一个非常有潜力的可再生资源。在传统的制浆工业中,木素除部分被初级利用以外,绝大部分被燃烧或排放。这既是对资源的浪费,同时又造成对环境的极大破坏。因此将这些木素分离出来,利用其性能合成出新材料,也是治理环境污染,废物利用的有效途径。木素是由高度取代的苯基丙烷结构单元通过C—C键和醚键连接而成的具有三维空间结构的复杂的天然高分子聚合物。由于木素的芳香性及苯环、侧链上连有的不同活性官能团,可用于合成许多新型高分子材料。例如利用木素、改性木素或低分子量的木素降解产物生产酚醛树脂、聚酯、聚氨酯、碳化纤维、高分子电导材料、橡胶、涂料等。聚氨酯是一种广泛应用于国防工业和国民生产的高分子材料。聚氨酯一般是由二元或多元异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得。木素依赖其本身的或通过改性所得的醇羟基可以替代部分聚醇与异氰酸酯合成聚氨酯(PU)。早在1962年KRATL就研究过用木素与异氰酯合成PU,但由于木素醇羟基活性低反应效果不理想,产品性能较差。之后前苏联和日本也在此领域中进行过大量的探索,但均未能使产品性能达到理想目标。本文旨在探索利用新型制浆法制取醇羟基含量较高的木素,并用环氧丙烷(PO)高温下改性以获取具有更高反应活性的木素,使之利于PU的合成。1实验方法1.1从麦草中提取氧碱性木素1.1.1温度15原料取自天津造纸厂,其主要化学成分含量列于表1。蒸煮条件如下:装锅量:800g(绝干);用碱量:19%(以NaOH计);液比:1∶4.5;氧气压力:0.62MPa;最高温度;135℃;保温时间:70min1.1.2酸沉淀木素的制备黑液加12%的盐酸调pH值至2,在4000r/min转速下离心分离木素,上清液留待分析。木素水洗至中性,常温下真空干燥。1.1.3黑液和上清液的分析测定两种水样的pH值、波美度、木素含量、总固形物含量、CODCr及色度,结果列于表2。1.2木材的改性和结构分析1.2.1koh法合成木素玻璃化反应5～10g绝干木素于适量甲苯中混合均匀,向混合物中加20mL环氧丙烷(PO),以少量丙二醇为起始剂,少量KOH为催化剂,在高压釜中升温到木素玻璃化温度以上,保温1.5h。反应过程中确保混合物pH值在10.5～12之间。反应结束,反应器中降至常温常压,产物溶于己腈,并加正已烷抽提48h,取己腈层旋转蒸发固形物含量约为25%后,于大量水中沉淀出木素,木素水洗至中性,冻干。1.2.2木材结构分析利用凝胶渗透色谱法(GPC)和1H-NMR谱图作木素的分子量和官能团的分析。2结果与讨论2.1醇羟基和木素羟基发生多次羟基化反应改性木素得率为169%,高于100%,这说明木素中的酚羟基大部分已与PO反应。为使反应趋于完全而过量加入的PO与改性所得的醇羟基和木素原有的醇羟基发生2次乃至多次羟基化,从而导致得率高于100%。从外观上看,改性木素粘度高,可以推断是因改性后木素分子结构链增长所致。2.2木材结构分析2.2.1木素纯度分析应用GPC测定乙酰化木素(A-AOL)、精制木素(P-AOL)和改性木素(H-AOL)的分子量,结果列于表3。2.2.2醇羟基、酚羟基含量检测应用1H-NMR谱图作麦草氧碱木素(AOL)、P-AOL和H-AOL三种木素的官能团分析,化学位移2.5～2.17为Ph-OH吸收峰,2.17～1.70为Alc-OH吸收峰,谱图略,结果列于表4。由表3可知,P-AOL和H-AOL比A-AOL的分子量要小得多,这是由于木素在精制和改性过程中大分子木素部分溶于有机溶剂所致。改性木素分散系数上升说明在改性过程中多次羟基化反应对各分子作用不一致。经测定,原木素与精制木素各官能团含量大体相同,说明原木素与精制木素分子结构基本相同制取无需对木素进行精制原木素醇羟基酚羟基含量分别为7.07%和1.51%,改性木素醇羟基、酚羟基含量分别为10.10%和2.61%,而普通硫酸盐木素的醇羟基含量为3.79%。由于在聚氨酯合成中,醇羟基与异氰酸酯基的反应活性大大高于酚羟基,所以希望能制取醇羟基含量高的木素。前人在利用木素合成聚氨酯的探索过程中之所以不成功,大多是因羟基活性不高所致。这里笔者使用氧碱制浆法所得到的木素醇羟基含量高于普通的硫酸盐木素,说明氧碱法不仅是一种清洁型制浆法,而且也为木素合成聚氨酯创造了条件。经PO改性后的木素,酚羟基转为醇羟基,更加有利于聚氨酯的合成。3麦草氧碱法3.1以盐酸处理麦草氧碱法制浆黑液提取大量木素的同时,废液固形物含量、CODCr、色度的去除率分别达81.93%、79.2%和94%,大大缓解了废液对环境的恶性影响,使废液的后处理负荷大为降低。