基于fir-sx0红外光谱技术的醇的缔合常数研究

基于fir-sx0红外光谱技术的醇的缔合常数研究

1甲醇的红外光谱红外光谱法的研究是一个非常活跃的领域。他被认为是“最灵敏、最具特色、最丰富的信息”。由于缔合羟基峰往往很宽很强,并且互相重叠,需要采用一定的技术才能得到可靠的缔合机理。Thiel等首次对甲醇进行了低温红外研究,将3660、3490、3445、3290和3245cm-1处的吸收峰分别指定为单体、环状二缔体、环状三缔体、链状四缔体和链状高聚体。之后,Barnes等、Bourderon等、Schriver等对醇类做了更为细致的研究,尤其是Barnes等结合远红外研究,得出了与Thiel等完全相反的结论,他们将3667、3528、3495、3446、3369和3254cm-1处的吸收峰指定为单体、线性二缔体、线性三缔体、线性四缔体、环状四缔体和高聚体。Inskeep等、Mitev等通过对甲醇蒸汽的红外光谱研究指出,甲醇在气相发生线性二缔和环状四缔,峰位分别在3502和3391cm-1处。对于醇的稀溶液红外光谱研究[8,9,10,11,12,13,14],人们多数采用开链二缔和环状四缔机理,并报道了一些缔合常数。关于开链二缔还有一些其它旁证,例如Stokes等对乙醇-苯系统的介电性质研究,Odutola等进行的分子束电性偏转实验都发现醇的二缔体具有开链结构。计算机模拟和量子力学计算也表明线性二缔比环状二缔更稳定。在化工热力学领域中,当处理醇/烃系统时,大都采用缔合模型,而几乎不采用红外光谱法得出的缔合常数。这是因为已研究的醇的种类还不多,且那些缔合常数均以浓度表达,没有引入物理相互作用,并非标准平衡常数,在应用时很困难。通常采用热力学性质来回归得到缔合常数[19,20,21,22,23,24,25],其优点是有较好的相平衡计算效果。但从本质而言,它们是模型的可调参数,与真正的缔合常数不一定一致。本文的目的是要缩小这两方面的差距。在(Ⅰ)报中,作者将系统地研究缔合随不同链长正构醇和不同溶剂的变化规律,测定3个不同温度(25℃、35C、45℃)下甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇与3种不同溶剂(苯、正己烷、环己烷)共21个系统的红外光谱。谱图经分峰处理后,用1-2-4模型并结合物理相互作用进行计算,求得了醇的标准缔合常数和缔合焓,在(Ⅱ)报中,所得缔合常数应用于醇/烃系统的汽液平衡计算。2ftirs20型光谱所用试剂均为分析纯,经高效精馏截取沸点恒定的馏分,并用5A分子筛干燥密封贮存。其折光率与文献值相同。红外实验在美国NICOLET公司出产的FTIRSx20型光谱仪上进行。用称量法配制样品,相对误差<0.2%。谱图通过差谱法获得,以纯溶剂作为参比。样品池为KRS-5盐片池,池厚0.5mm。温度由空气恒温浴控制,精度为±0.2C。浓度范围约在0.004～0.032摩尔分数之内,每个浓度系列一般不少于10个点,总共得到谱图约700余张。3结果与讨论3.1不同浓度下的缔合结构法分峰法醇分子中的羟基由于氢键在溶液中存在各种形态,在红外谱图上对应着不同的伸缩振动吸收峰,频率在3000～4000cm-1范围内。由图1可见,对于乙醇-苯系统,当浓度很稀(x乙醇≤0.002)时,只有一个吸收峰,位置在3604cm-1,对应于乙醇单体。当浓度增加,在3495cm-1处又出现了一个吸收峰,并随着浓度的增加愈益明显,对应于缔合分子。浓度较高,在3388cm-1附近的吸收也稍有增强,但不明显。由图2可见,对于乙醇-苯系统(x乙醇=0.010),随温度升高,缔合羟基吸收峰趋于平坦,表明不利于缔合体的形成。由图3可见,对于25℃时不同链长的正构醇-苯系统,无论是峰位还是峰形都非常一致,表明不同链长的正构醇有相似的缔合方式。为了求取醇的缔合常数,作者在FTIR光谱仪上开发了1个自动分峰程序,使原来重叠在一起的缔合羟基峰分解为独立的羟基峰。对于第2个吸收峰,根据多数文献,应属于线性二缔体。至于浓度较高(x醇>0.028)时在3388cm-1处的较平坦的缔合羟基峰,应属于环状四缔体。由于此峰很小,未予计算。3.2吸收峰的峰位变化由图4可见,当浓度很稀(x乙醇≤0.003)时,乙醇-正己烷系统的红外吸收谱图仅在3641cm-1处出现1个吸收峰,表明乙醇分子仅以单体形式存在。当浓度增加时,首先在3518cm-1处出现1个缔合羟基吸收峰,它与乙醇-苯系统中出现的相似,-属于线性二缔体。当浓度进一步增加,在3340cm-1处又出现了1个大峰,实际上是1个组合峰,包括线性三缔、环状四缔和多缔,并以四缔为代表,在本文中称为环状四缔体。峰位与文献的结果(3368cm-1)十分接近。在文献的介电性质研究中,乙醇在正己烷中的表观偶极矩随浓度增加先出现1个微小的上升趋势,接着迅速下降,表明乙醇在较稀的正己烷溶液中,首先形成线性二缔体,当浓度增加,环状四缔体迅速占了主导地位。这个结果与作者的红外研究一致。从图5的变温红外谱图可见,当温度变化,环状四缔体吸收峰的变化幅度明显大于线性二缔体的吸收峰的变化幅度。这是因为环状四缔体中有4个氢键,线性二缔体中只有1个氢键。由图6可见,25℃时,在正己烷稀溶液中不同链长的正构醇都遵循1-2-4缔合方式。仔细分析还可发现,在线性二缔体和环状四缔体吸收峰之间还有1个很小的吸收峰,峰位在3475cm-1左右,可能是线性三缔体,见文献。由于该峰很小,未予计算。3.3醇环己烷系列图7～图9为醇-环己烷系列的谱图。对照图6和图9可以发现,醇在环己烷溶剂中也遵循1-2-4缔合方式,并且不受正构醇碳链长短的影响。4醇在二缔体上的分类及参数设A-B二元系,A代表醇,B代表溶剂,醇在溶剂中遵循1-2-4缔合方式这里A2为线性二缔体,A4为环状四缔体,标准缔合常数以逸度表示如下式中,分别为单体、线性二缔体和环状四缔体的真实摩尔分数,为相应逸度系数,它们可以由1个反映物理相互作用的状态方程计算[详见本文(Ⅱ)报]。物料平衡式从式(3)～式(5)可得物质A的物料平衡式计算机分峰已经得到了各形态羟基伸缩振动吸收峰峰高与表观浓度xA之间的定量关系,在红外光谱研究的稀溶液浓度范围内,假设各吸收峰峰高与其浓度服从Lambert-Beer定律将式(7)代入式(6)可得应用最小二乘法,不难得到其消光系数。这里假设消光系数与浓度无关。对于醇-苯系列,单体的比消光系数随温度增加呈下降趋势,二缔体的比消光系数基本保持恒定,因此有式中,E=εl。对于醇-正己烷和醇-环己烷系列,单体、二缔体和四缔体的比消光系数随温度的变化规律为表1～表3分别列出了醇-苯、醇-正己烷、醇-环己烷3个系列的比消光系数的计算结果。求得比消光系数后,就可进行缔合平衡常数的计算,其目标函数为式中,,其中,由化学平衡式(1)～式(7)计算。状态方程选用RK方程,溶剂的参数aB和bB可独立得到。醇类的参数aA、bA暂用其同形物(选正构烷烃)之值代替。在(Ⅱ)报中,将看到逸度系数之比只决定于系统作为整体的参数,而标准缔合常数与温度的变化规律如下由于考虑了醇分子和溶剂分子之间的物理相互作用,所得标准缔合常数为热力学常数,只与醇类本身和温度有关。本工作综合了醇在苯、正己烷和环己烷3个系统的所有二缔吸收峰的实验数据,得到醇的线性二缔平衡常数。对于环状四缔则综合了醇在正己烷和环己烷2个系统的实验数据,得到醇的环状四缔平衡常数。表4是醇的化学缔合参数计算结果。由表4可见,△H4:△H2≈3:1,从表面看似乎是线性四缔体,但前已述及,本文中的环状四缔体吸收峰实际上是1个组合峰,所得的△H4是线性三缔、环状四缔和多缔缔合焓的综合体现,另外由于环内张力的影响,使得环状四缔体内的氢键比线性二缔体中的氢键弱。因此本文的目的是提出一个以四缔为代表的适合工程要求的简化模型。表5列出了25℃时本工作所得与文献中报道的红外吸收光谱测定的数据比较。文献中通常采用体积分数表达的平衡常数Kφ,对于二缔,可按下式换算对于四缔,可按下式换算由表5可见,不同作者所测的缔合常数还比较接近。表6列出了50℃时本工作所得与文献中报道的用热力学性质回归得到的数据的比较。表中Nath等利用醇在正常沸点下的蒸发焓,在考虑物理相互作用时,以正构烷烃为同形物。Brandani使用饱和蒸气压,用正构烷烃为同形物。Hofman等则用甲基醚为同形物。Nagata等使用HE和GE。Gmehling,Ikonomou等使用饱和蒸气压和饱和液体体积。其中除Hofman的数据有一部分还比较接近外,其它的均有数量级上的差异。鉴于那些文献数据实际上是模型的可调参数,与作者实测的结果有很大差异是不足为奇的。从表中还可看到一个有趣的现象,即随醇的碳链长度变化很小。如采用统一的平均值,不会带来很大误差,这对于实际应用将带来很大方便。5红外分峰法制备羟基自由基复合材料在解决重缔合速率方面的应用1.应用红外光谱技术系统地研究