对映异构现象

基本内容和重点要求手性和对映体旋光性和比旋光度内消旋体和外消旋体含有1个和2个手性碳原子化合物的对映异构分子构型的各种表示方法、构型的确定和标记方法

重点要求掌握对映异构、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判断、构型的表示（费歇尔投影式）和R/S标记法。第1页/共47页6对映异构6.1手性和对映体6.2旋光性和比旋光度6.3含有1个手性碳原子化合物的对映异构6.4分子构型的各种表示方法6.5含有2个手性碳原子化合物的对映异构第2页/共47页（分子式相同）同分异构构造异构（原子间连结顺序不同）构型异构（原子间连结顺序相同，空间排布不同）骨架异构（碳链异构）

官能团位置异构

官能团异构

互变异构

顺反异构键引起环平面引起

对映体

非对映体

内消旋体

有旋光性

构象异构

（绕s

键旋转）

(伸展方向)第3页/共47页官能团取代碳链异构体中不同位置的H原子形成的异构体。官能团位置异构

第4页/共47页分子式相同，但构成官能团的原子的连接顺序和方式不同形成的异构体。官能团异构

例如对于分子式为C4H8O的化合物：对于含有官能团的化合物，书写结构简式的时候应尽量标明官能团的类型以及相对位置。第5页/共47页不同官能团的异构体处于动态平衡之中，彼此能够很快的相互转变，成为一种特殊的官能团异构体。互变异构

例如：第6页/共47页一、含双键化合物的顺反异构顺反异构

例如：顺-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯第7页/共47页6.光学异构Enantiomer第8页/共47页TheVineyardSnailright:leftratio20:1第9页/共47页ChiralityinToolsHelix第10页/共47页手性发现的历史1808年首次发现偏光1811年人们就注意到石英晶体有两种形式，它们之间的关系如同物体和镜像的关系，既相似却又不能互相叠合。这两种晶体对偏光都有同佯的旋光度但旋光方向相反。一些无机盐的晶体、像氯酸钾，溴酸锌等也有旋光性．但这些晶体一旦熔化或溶于水、即晶格结构被破坏后，放光性也随之消失了。松节油、樟脑、乳酸等一类天然有机化古物，无论在固态条件下或在液态或溶解十水屑都仍能保持旋光性。也就是说，这些化合物的旋光性是由这些化合物的分子结构所决定的。只要分子结构不变．旋光性不变。第11页/共47页右手和左手

•手性和镜像

•non-superposable——手性的判据能否与镜像重叠左旋-丙氨酸

右旋-丙氨酸

化合物的手性6.1.1手性(Chirality)和对称性6.1手性和对映体第12页/共47页手性化合物的一对对映异构体

常常具有不同的性质香芹酮健康糖(R)-薄荷味(S)-臭蒿味(S,S)-甜味 (S,R)-苦味第13页/共47页沙利度胺（反应停）——人间悲剧第14页/共47页

6.1.2手性碳原子(C*)和手性分子α－C原子上所连的四个基团各不相同不对称原子或手性碳原子手性碳原子(C*)：连有四个不相同基团的C原子

乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得其结构上具有不对称因素，也就是说乳酸分子是一个具有不对称结构的分子。

第15页/共47页

乳酸分子在空间有两种不同的排列方式或两种不同的构型：

叠合：指的是重叠的部分完全相同

两个异构体之间的关系？

左手和右手的关系

物体（实物）与其镜象的关系互为立体异构体球棒模型两种构型不能叠合第16页/共47页

手性分子和它的镜象互为立体异构体，这种类型的立体异构体叫对映异构体，简称对映体。

乳酸分子具有手的性质，乳酸分子是手性分子。

手性分子的定义：象手一样，与其镜象不能叠合的分子叫手性分子。

对映异构体：互为镜象的立体异构体。对映异构体和顺反异构的差别：顺反异构体之间不是互为镜象，而对映异构体之间互为镜象又不能叠合。第17页/共47页除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可能有手性，就可能有对映异构体存在。例如：苹果酸：酒石酸：对映体对映体第18页/共47页6.1.3手性分子的判断

一个分子是否具有手性，是否是手性分子，或者说分子与其镜象能否叠合，是否存在对映异构体，这些问题归根结底都是同一问题：分子是否具有手性。

分子是否具有手性与分子的对称性有关。因此，通过分析分子的对称因素就能判断是否有手性。

（1）对称轴(旋转轴)（2）对称面(镜面)（3）对称中心（4）交替对称轴分子中对称因素主要有这么四种：有无对称轴与分子是否具有手性无关！第19页/共47页例：下列化合物有无对映异构体存在？

判断是否有对称面和对称中心，应从立体结构式考虑。

对环烷烃衍生物，若有顺反异构体，应分别就顺式和反式来考察并把环看着是正多边形：顺式反式有对称面

无手性有手性对映体第20页/共47页

无论顺式和反式，在经过C1、C4原子与环垂直的方向上都有一个对称面，因此无手性，不存在对映体。对映异构体无对称面、无对称中心第21页/共47页6.2旋光性和比旋光度6.2.1旋光性熔点：53℃

53℃

对映体的一般物理性质（熔点、沸点、相对密度、溶解度等）相同。旋光性不同：左旋（－或l）（－）－乳酸右旋（+或d）（+）－乳酸★对映体的性质：旋光性不同。旋光能力(旋光度)大小相等，但旋光方向相反；除旋光性不同外，其它物理性质(mp,bp,s,d,n等)都相同；与非手性试剂作用，化学性质相同。与手性试剂作用，化学性质不同。第22页/共47页旋光性：使偏振光的振动方向发生旋转的性质。手性分子都具有此性质。

比旋光度t－温度

－实测的旋光度C－溶液的浓度（g/mL）l－管长（dm）溶液：对于纯液体C是液体的密度(g/cm3)旋光仪工作原理示意图第23页/共47页6.2.2构型的表示法Fischer投影式透视式（1）用横竖两线的交点表示

C*并处于低面上；（2）横键朝上，竖键朝下；（3）习惯上，碳链一般写在竖直方向上并将编号较小的原子写在上方。规定：第24页/共47页6.3含一个手性碳原子化合物的对映异构★手性碳原子没有任何对称因素，因此含一个手性碳原子的化合物必定是个手性分子（含多个手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。

外消旋体：对映体的等量混合物，用（±）表示。（±）－乳酸读作外消旋乳酸。★外消旋体的性质：（1）没有旋光性，物理性质与单个对映体不同。例如：（＋）－乳酸和（－）－乳酸的熔点都是53℃，而（±）－乳酸的熔点是18℃；（2）不能用重结晶、蒸馏等一般的物理方法拆开(分离）。这是因为两个对映体的溶解度、沸点等相同。

等量混合后的乳酸无旋光性!第25页/共47页6.4构型的标记（命名）反-1,2-二甲基环戊烷反-1,2-二甲基环戊烷(1)R/S命名法R型:

顺时针旋转

(rectus,“right”)

S型:

逆时针旋转(sinister,“left”)

有两种方法，一种是D/L标记法，另一种是R/S标记法。——R/S法中要用到“次序规则”。第26页/共47页（1）R/S标记法

要点：

1）先按次序规则排出C*上四个基团的大小次序，假设四个基团为a、b、c、d，大小次序为a＞b＞c＞d。2）对透视式：

RSa、b、c由大到小按顺时针排列为R型a、b、c由大到小按逆时针排列为S型从最小基团的对面（以C作参照）观测第27页/共47页Moreexamples:(S)-丙氨酸

[(S)-(+)-2-氨基丙酸](S)-甘油醛

[(S)-(–)-2,3-二羟基丙醛]丁醇第28页/共47页

对其它立体结构式，如Newman投影式，甚至Fischer投影式均可采用此方法。3）对Fischer投影式：

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅵ）

RSRSRS最小基团在横键上最小基团在竖键上经验规律：1）C*上任意两个基团对调一次，则构型发生变化（R→S或S→R），对调两次构型不变；

2）C*上任意三个基团依次轮换，则构型不变。第29页/共47页对于Fischer投影式可进行的转换操作:

1. 可180°旋转(not90°or270°):

Sameas180°rotation第30页/共47页2.固定一个基团，其它三个基团可任意旋转。第31页/共47页

例：用R/S法命名。并将透视式和Newman投影式改写成Fischer式、Fischer式改写成透视式：（1）（S）-2-氯丙酸（2）（S）-2-丁醇（3）（2R，3S）-2，3-二羟基丁二酸（4）（2S，3S）-2-氯-3-溴丁烷34211342第32页/共47页一种方法是，先用R/S法标出手性碳的构型。将透视式改成Fischer式时，按Fischer式的规定先随意写出一种构型式，若其与原构型相同（如都为R型）则解毕；若其与原构型不同，则将横键上的两基团位置对调即可。手性分子的构型无论采用何种立体结构式表示，只要手性碳原子的构型相同就是同一分子。上述四式改写为：透视式和Fischer式之间的转换：第33页/共47页6.4构型的标记（命名）(+)-甘油醛(-)-甘油醛（2）D/L标记法为D型为L型指定：

D、L只表示构型，与旋光方向无关。

只适用于与甘油醛构型类似的化合物。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。D-(-)-乳酸L-(＋)-乳酸(-)-乳酸(＋)-乳酸第34页/共47页6.5含多个手性碳原子化合物的立体异构

含一个手性碳原子的化合物有一对对映体。一个手性碳原子有两种构型，因此，分子中每增加一个手性碳原子，其立体异构体的数目就增加一倍。2个C*：4个；3个C*：8个；n个C*：2n个，即2n规则若n个C*中有相同的C*

，则异构体的数目小于2n。

相同的手性碳：构造相同，即C*上的四个基团相同。

含n个手性碳原子的化合物其异构体的数目≤2n。含1个C*：2个异构体；第35页/共47页（1）2－羟基-3－氯丁二酸（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）

1）（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）互为立体异构体；2）（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）为对映体；四个异构体之间的关系：

3）（Ⅰ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）为非对映体；

不是互为镜象的立体异构体叫非对映体——彼此物理性质不同含多个手性碳原子化合物的立体异构第36页/共47页（2）2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）对映体

分子中有手性碳原子而无旋光性的化合物叫内消旋体。≡内消旋体对称面对称中心全重叠式对位交叉式无旋光性SR第37页/共47页内消旋体（MesoCompounds

）含多个手性碳原子化合物的命名这些平面把分子切割成互为镜像的两部分(2S,3R)-2,3,4-三羟基丁醛LocationofchiralCatom第38页/共47页外消旋体1）都无旋光性；2）外消旋体是混合物，而内消旋体是单一化合物；3）外消旋体分子本身有旋光性，但旋光性在分子之间（在分子外部）相互抵消；而内消旋体分子本身无旋光性，可理解成旋光性在分子内相互抵消。什么是对映体和非对映体？什么是内消旋体和外消旋体？各异构体之间有些什么不同或相同的性质？外消旋体：对映体的等量混合物，用（±）表示。内消旋体与外消旋体的异同第39页/共47页例：

写出下列化合物的所有立体异构体。指出哪些是对映体，哪些是内消旋体。对映体无对称面或对称中心2个C*2个相同C*2