第五章化学热力学初步课件

第二篇化学热力学与化学动力学基础第五章化学热力学基础制作人何晓燕第二篇化学热力学与化学动力学基础第五章化学热力学基1内容提要1．学习第一节应着重在把握热力学的概况，对热力学三定律，只需初步的概括了解，不宜深追。2．本章第二节系统地建立与化学热力学有关的10个基本概念。其中有的基本概念是中学有关概念的扩大加深。本节介绍的概念不仅对化学热力学有意义，也是全部化学原理的基础。内容提要1．学习第一节应着重在把握热力学的概况，对热力学三定23．本章第三节介绍了化学热力学四个最重要的状态函数—热力学能、焓、吉布斯自由能和熵，同时建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨论。3．本章第三节介绍了化学热力学四个最重要的状态函数—热力学能34．本章第四节介绍了化学热力学的主要应用，包括利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能；建立生成焓和生成自由能的概念并用以计算反应焓和反应自由能；利用吉布斯－亥姆霍兹方程的计算，包括常温下的反应自由能的估算、热力学分解温度或反应温度等；利用范特霍夫等温方程的计算，包括非标准态反应自由能的计算和反应温度的计算等。4．本章第四节介绍了化学热力学的主要应用，包括利用盖斯定律计4教学目标1.了解状态函数等热力学常用概念2.掌握焓和焓变的概念，热化学反应方程式3.学会应用盖斯定律进行有关反应焓变的计算4.学会计算标准状态下吉布斯自由能变和反应熵变。5.学会运用吉布斯自由能变判断化学反应的方向，计算热力学平衡常数教学目标1.了解状态函数等热力学常用概念5热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。用热力学的定律、原理方法研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学是热力学在化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。5.1化学热力学的研究对象

热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。用热65.1.1什么是化学热力学？用热力学的定律、原理和方法研究化学过程的能量变化、过程的方向与限度。5.1.2化学热力学解决的问题

（1）预测反应进行的方向

（2）反应进行的能量变化

（3）反应进行的限度---化学平衡5.1.1什么是化学热力学？5.1.2化学热力学解决的7热力学第一定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。热力学第一定律：8即能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，即能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式。”即能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，9化学热力学第二定律：

可表述为熵增大原理。它讨论宏观过程的方向与限度。

1850年克劳修斯提出：“热不能自动从低温物体传到高温物体”。

1851年开尔文提出：“不能制造出一种循环操作的机器，其作用只能从单一的蓄热器中吸热并将一重物举起”——第二类永动机。化学热力学第二定律：10化学热力学第三定律：

0K时，任何物质排列整齐的完美晶体，其熵值为零。

化学热力学第三定律：11任何真正的科学都具有普遍性和预言性。可以学会：如何通过热力学来计算化学反应的热效应？如何在理论上预言在给定条件下一个化学反应能否发生？反应条件将如何影响反应转化率甚至使反应倒转？任何真正的科学都具有普遍性和预言性。12任何具体科学领域都有自己的局限性。★热力学只能告诉你一个反应能否发生，只阐明了发生化学反应的必要条件，却不充分，不能预测反应实际进行的速率快慢。★热力学只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为，不能预言化学反应的微观机理（反应历程）。任何具体科学领域都有自己的局限性。135.1.3学习或运用化学热力学应注意的几个问题（1）不依赖物质结构的知识（2）基本函数抽象（3）谈的是可能性问题（4）不能解决反应数率和反应机理问题5.1.3学习或运用化学热力学应注意的几个问题14

被人为地划定的作为研究对象的物质叫系统（又叫体系或物系）；除此而外的物质世界叫做环境。5.2基本概念5.2.1系统与环境被人为地划定的作为研究对象的物质叫系统（又叫体系或物系）15封闭系统

按照系统与环境之间的关系，有三种热力学系统：孤立系统开放系统封闭系统按照系统与环境之间的关系，有三种热力学系统：孤立16系统系统与环境之间的关系例孤立系统既无物质交换又无能量交换理想模型，有的系统如太阳系可近似看作孤立系统开放系统既有物质交换又有能量交换活生物体、活细胞，城市、连续反应器封闭系统无物质交换而有能量交换大多数化学反应，如在密闭容器里进行的化学反应表5－1热力学系统系统系统与环境之间的关系例孤立系统既无物质交换理想模型，17体系的性质N2T=273.15KP=101325PaV=22.4Ln=1mol容量性质强度性质P、

TV、n具有加和性不具有加和性广度量——具有加和性，如质量、物质的量、体积、长度、等等；强度量——不具有加和性。如浓度、压力（压强）、温度、密度，等等。体系的性质N2T=273.15KP=101325Pa容18

物质的量是一个基本物理量，符号为n，单位为摩尔，符号为mol。它是计算物质的微观基本单元的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、光子、电子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合；当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg12C的原子数相等时，定义“物质的量”为1mol。5.2.2物质的量物质的量是一个基本物理量，符号为n，单位为摩尔，符190.012kg12C的原子数叫做阿伏加德罗数，它是个纯数。当阿伏加德罗数以为mol-1单位时，称为阿伏加德罗常量，符号为NA或L。数值为6.022094×1023mol-1。

国际规定：物理量符号为斜体，单位符号为正体。它可以避免物理量与单位混淆。0.012kg12C的原子数叫做阿伏加德罗数，它是个纯数。当201mol物质的体积称为“摩尔体积”，符号Vm，单位m3mol-1或Lmol-1。标准状况（273.1K，101.325kpa）下，理想气体的摩尔体积为22.4Lmol-1。1mol物质的质量称为该物质的“摩尔质量”，符号M；单位kgmol-1。如：

O2的相对分子质量Mr(O2)=321molO2的质量m(O2)=0.032kgO2的摩尔质量M=m(O2)/n(O2)=0.032kg/1mol=32gmol-11mol物质的体积称为“摩尔体积”，符号Vm，单位m3mo21显然，摩尔质量的概念与化学式是一一对应的，不给定化学式，摩尔质量无从谈起。为化学讨论热力学方便借鉴摩尔质量与化学式的逻辑关系可以建立“摩尔反应”的概念。H2(g)+O2(g)=2H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)方程式里的系数不代表分子数而称为“计量系数”，以希腊字母ν为符号。它是纯数，有正负之分：反应物的计量系数为负值，生成物的计量系数为正值。对于一个特定的化学方程式，反应物按方程式的计量系数完全转化为生成物，就发生了1mol反应。显然，摩尔质量的概念与化学式是一一对应的，不给定化学式，摩尔22对于混合物，可以用组分的“物质的量”与混合物的“物质的量”之比来表述其组成，称为“物质的量分数”或“摩尔分数”，符号x各组分的摩尔分数xi之和等于1Σxi=1对于混合物，可以用组分的“物质的量”与混合物的“物质的量”之23

广义的浓度概念是指一定量溶液或溶液中溶质的量。狭义的浓度是“物质的量浓度”的简称，指每升溶液中溶质B的“物质的量”，符号为c，单位为molL-1。cB≡nB/V

质量摩尔浓度，指1kg溶剂中溶质的“物质的量”，符号m，单位molkg-1。mB≡nB/wA=nB/(nAMA)

溶液的浓度是与溶液的取量无关的量。5.2.3浓度广义的浓度概念是指一定量溶液或溶液中溶质的量。狭义的浓245.2.4气体气体理想气体：假设气体分子之间没有相互作用力，气体分子自身没有体积。实际气体：差别：用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不高、温度不低的实际气体。当实际气体的压力不大，分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略，实际气体被当做理想气体来处理5.2.4气体气体理想气体：假设气体分子之间没有相互251.理想气体状态方程pV=nRT气体压力气体体积气体物质的量温度气体常量p的单位V的单位R的取值atmL0.08206Latmmol-1K-1atmcm382.06cm3atmmol-1K-1PaL0.008314LPamol-1K-1kPaL8.314LkPamol-1K-1Pam38.314m3Pamol-1K-11.理想气体状态方程气体压力气体体积气体26理想气体状态方程式的应用

(1)计算p，V，T，n四个物理量之一。

pV=nRT用于温度不太低，压力不太高的真实气体。(2)气体摩尔质量的计算pV=nRTn=m/Mpv=(m/M)RTM=mRT/PVM=Mrg

mol-1理想气体状态方程式的应用

(1)计算p，V，T，n四个物理27(3)气体密度的计算

M=nRT/PVρ=m/VM=RT/ρ

=(3)气体密度的计算

M=nRT/PVM=RT/ρ28组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。

分压：

在相同温度下,组分气体B占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。pB=xBp

2.分压定律分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+

或p=

pB组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：295.2.5相(phase)系统中的物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，都是一个相；系统中若只有一种液体，无论它是纯物质还是溶液，也总是一个相；若溶液中含有两种溶液，中间以液液界面分开，为两相系统；不同固体的混合物，是多相系统。如花岗石等。相和组分不是一个概念。如同时存在水蒸气、液态水和冰的三相系统里却只有一个组分——水。更确切地说，相是系统里物理性质完全均匀的部分。5.2.5相(phase)系统中的物理状态、物理性质与化305.2.6热力学温度热力学温度又叫热力学温标，符号T，单位K（开尔文，简称开）。1787年法国物理学家查理发现，在压力一定时，温度每升高1度，一定量的气体的体积膨胀率是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。1802年法国人盖·吕萨克确定该值为1/273.15。5.2.6热力学温度热力学温度又叫热力学温标，符号T，单31查理——盖·吕萨克定律：在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度呈反比。V1/T1=V2/T2适用于理想气体查理——盖·吕萨克定律：32

物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。如：由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek与它的温度T的关系经统计热力学理论推导为：Ek=3/2kT

其中k=1.391×10-23JK-1为玻尔兹曼常量，等于气体常量R与阿伏加德罗常量N0之比。物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的335.2.7热与功通常，“冷热”的“热”是指人体接触的物体温度较高；“热运动”是指分子的无序运动。——都不是热力学里说的“热”。热力学里说的“热”是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。换句话说，热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微粒作无序运动引起的能量传递形式。5.2.7热与功通常，“冷热”的“热”是指人体接触的物体34热是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就没有热传递，称为热平衡。温度不同引起的热传递的结果就是使温度相等，从而达到热平衡。热并无除使温度相等而外的其它能量传递，反过来说，所有除温度不同引起的能量传递都不是热。热是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就没有热传递，称为35除热而外的所有其它能量传递形式叫做“功”。在热力学中，功分为两大类：一类叫做气体膨胀功，简称“膨胀功”，它是气体的体积变化引起做功，气体向外膨胀，克服环境的压力，就向环境做功；如果气体被压缩，是环境向气体做功，仍叫膨胀功，而不叫“压缩功”，它与气体膨胀做功只是数符相反。另一类是除膨胀功而外的“其他功”，或者叫做“有用功”。除热而外的所有其它能量传递形式叫做“功”。36★必须牢记热与功的数符的规定：系统向环境传递能量，即系统放热或系统向环境做功，系统的能量一定是下降，它的终态和始态的能量之差一定是负值，因此，热和功的数符是负的；反之，环境向体系传递能量，即系统从环境吸热和环境向系统做功，热和功的数符是正的。★必须牢记热与功的数符的规定：37气体膨胀功带活塞的密闭容器，温度为T，体积为V，压力P，物质的量为n的气体第一种情形：恒定外压下进行，即等压膨胀，则气体做的膨胀功为：W=-p∆V=-p(V终态-V始态)若∆V>0，气体向外膨胀，则W<0，表明系统向环境做功；若∆V<0，气体压缩，则W>0，表明环境向系统做功。气体膨胀功带活塞的密闭容器，温度为T，体积为V，压力P，物质38第二种情形：气体向真空膨胀，即自由膨胀，活塞承受的外压p为0，则气体膨胀功W=0。第三种情形：膨胀分次进行，一次比一次小，到最后一次等于终态的内压，可称为分次膨胀，做的总功为每次做功之和。W=[-p1(∆V)1]+[-p2(∆V)2]+[-p3(∆V)3]+…+[-pj(∆V)j]=-Σpi(∆V)i第二种情形：39第四种情形：膨胀分无限多次连续不断地进行，第一次膨胀时的外压比初始压力小一个无限小量，随后每次膨胀时的外压总比上一次小一个无限小量，直到最后一次外压只比终态压力大一个无限小量，这种膨胀方式叫可逆膨胀。可逆膨胀所做的总功为：W=-nRTln(V终态/V始态)第四种情形：40有用功种类繁多，其中最容易理解的是电功，它是化学反应做有用功的最重要形式。原电池：化学能电能＝-nFE物质的量法拉第常量，等于96458Cmol-1原电池的电动势电功＝-nFE，极大值。这种原电池是理想原电池，热力学称为可逆电池，所得到的电功的绝对值叫最大电功。有用功物质的量法拉第常量，等于96458Cmol-1原电池的41热和功比较热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。热不是物质，不是系统的性质，是大量物质微粒作无序运动引起的能量传递形式。功是除热而外的所有其他能量传递形式.可分为体积功(对等压膨胀W=F∆L=pS∆L=p∆V）和其他功（有用功，如对化学反应：W=-nFE)。

单位：J,kJ

特点：不是状态函数

正负号规定：对系统的均取正热和功比较热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。热425.2.8状态与过程当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态（state）。它是表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说发生了一个过程（process）。5.2.8状态与过程当系统的温度、压力、体积、物态、物质43等温过程：始态和终态的温度相等的过程；等压过程：始态和终态的压力相等的过程；等容过程：始态与终态的体积相等的过程。等温过程：始态和终态的温度相等的过程；44298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa途径(II)恒压过程途径恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程

实际过程与完成过程的不同途径298K，101.3kPa298K，506.5kPa345热力学假想了一种理想过程，称为可逆过程，它是无限接近平衡状态的过程。这里的“可逆”，并非通常理解的同时存在正逆两向的过程，而是由始态到终态，再由终态到始态，一个循环，无论是对系统还是对环境，都不遗留任何痕迹。一切实际过程都是不可逆过程。理想的热力学可逆过程是不存在的。热力学还把过程分为自发过程与非自发过程。自然界自然而然发生的过程，顺其自然，就会发生不会自然发生的过程在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程，这个过程必定是非自发过程。热力学假想了一种理想过程，称为可逆过程，它是无限接近平衡状态465.2.9热力学标准态简称标态，当系统中各种气态物质的分压均为标准压力，固态和液态物质表面承受的压力等于标准压力，溶液中各物质的浓度均为1moldm-3。注意：热力学标态并未对温度由限定，任何温度下都有热力学标态。5.2.9热力学标准态简称标态，当系统中各种气态物质的分475.2.10状态函数理想气体的状态方程为pV=nRT。当其中任意3个物理量一定时，第4个物理量也就有一定值，这时，气体具有一定的状态。任意改变其中一个物理量，气体就由一种状态变成另一种状态。因此，把这些由物质系统的状态决定的物理量称为状态函数（statefunctions）。状态函数的变化量只与终态和始态两种状态有关，与如何从始态变到终态的具体路径无关。热和功不是状态函数，与发生什么过程有关。5.2.10状态函数理想气体的状态方程为pV=nRT。当48第五章化学热力学初步课件49

热力学能，过去长期叫内能，是系统内各种形式的能量的总和，用符号U表示。一个体系的总能量是动能和势能的总和，包括：分子的动能(包括平动，转动和振动三种形式)；质点间相互吸引能和排斥能；分子内电子运动的能量；原子核内的能量等。任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。5.3化学热力学的四个重要状态函数5.3.1热力学能（内能）热力学能，过去长期叫内能，是系统内各种形式的能量的总和，50“能”:“能”是做功的能力；“能”是转变热的能力。能易变化，主要以热和功形式表现出来。“能”:51第五章化学热力学初步课件52第五章化学热力学初步课件53设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，表明系统的内能增加了，其增加量等于系统吸收的热量：

∆U=Q再设想对一个系统做功，系统的内能也增加，其增加量等于环境向它所做的功：∆U=W若既向系统供热，又向系统做功，则系统内能的增加等于吸收的热量与环境向系统做的功之和：ΔU体系=Q+W设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，表明系统的内能增加了54热力学第一定律

U是状态函数（∆

U=U2-U1），广度性质，不能测定其绝对值。

对于封闭系统：

U1

U2

Q

W

U2=U1+Q+W

U2-U1=Q+W∆

U=Q+W热力学第一定律U是状态函数（551.反应热(Q

化学反应的热效应）

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp)、等容热效应(Qv)1.反应热(Q化学反应的热效应）等压热效应(Qp56讨论化学反应的内能变化：例如：在298.15K下按方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)发生1mol反应，总共放出多少热？无法回答。因为没有给定从始态到终态的温度、体积、压力等状态函数。讨论化学反应的内能变化：57等温等容过程：在一个封闭系统，容积一定，系统与环境没有发生功交换。在等温等容下化学反应的内能变化完全以热的形式传递给环境，即∆U=Qv只有热的交换而无功的交换等容热效应：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。等温等容过程：58H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)∆rUmΘ(298.15K)=-240.580kJmol-1下标r是反应reaction的意思；下标m是发生1mol反应(molarreaction)的意思；上标Θ表明反应是在热力学标准态(thermodynamicstandardstate)下进行的。标准摩尔反应热力学能变，或反应内能变化2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)∆rUmΘ(298.15K)=-481.160kJmol-1化学反应的热力学能变（内能变化）∆rUmΘ的具体数值是与化学反应方程式一一对应的。所谓对应，不仅指发生什么反应，还指怎样书写化学方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)∆rUmΘ(59

1.

等压热效应设一封闭体系发生等温等压过程，在变化中只做体积功，不做其他功，则下式中W代表体积功。ΔU=Qp+W

等压热效应1.等压热效应等压热效应60始态对恒压过程，P不变，V变：W=-PΔV终态始态对恒压过程，P不变，V变：W=-PΔV终态61W=-PΔV＝-ΔnRT=-RTΣνB(g)ΔU=QP+W=QP-P（V2-V1）U2-U1=QP-P（V2-V1）ΔU=QP-PΔVQP=ΔU+PΔVQP=ΔU+PΔV=ΔU+RTΔn=ΔU+RTΣνB(g)W=-PΔV＝-ΔnRT=-RTΣνB(g)QP=Δ62对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是Qp=Qv；若总数减小，对于放热反应，|Qp|>|Qv|

对于吸热反应，|Qp|<|Qv|若总数增加，对于放热反应，|Qp|<|Qv|

对于吸热反应，|Qp|>|Qv|QP=ΔU+PΔV=ΔU+RTΔn=ΔU+RTΣνB(g)对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决63

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）令：

H=U+PV

称之为焓则：QP

=H2-H1=ΔH

QP=ΔU+PΔV5.3.2焓(enthalpy)QP=（U2-U1）+P（V2-V1）64

(1)定义：H=U+PV(2)H的特点：状态函数（∆H=H2-H1）广度性质，不能测定其绝对值。(3)等压热效应Qp=∆H

等容热效应Qv=∆U(4)∆H在化学反应中有重要意义

问题：Qp

与Qv

之间的关系？(1)定义：H=U+PV问题：Qp与Qv65

Qp与Qv之间的关系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●对于有气体参加的反应，V

≠0,Qp≠Qv●对液态和固态反应，Qp≈Qv,H≈U

●

ΔH+

吸热反应；

ΔH-

放热反应注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。Qp与Qv之间的关系：注意66热化学方程式

表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。

2H2（g）+O2（g）==2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反应的焓变

m：表示反应进度变化为1mol

：热力学标准态：

热化学方程式67

rHm

值与反应方程式的写法有关，如书写时注意：1）标明T,p2）物态（g,l,

s)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1rHm值与反应方程式的写法有关，如书写时注68●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同rHm(29869反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105

Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0molkg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下

的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态热力学标准态反应物与生成物都是气体时，各物质的分压热力学标准态70测试题：(4分)27

C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?解答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为

nRT=(100/65.4)

8.314

300=3814J测试题：(4分)27C时,将100gZn溶于过71例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPadm3

K-1mol-1例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷72例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP

及恒容反应热QV

。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，∴Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应73②求

QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期间体物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1②求QV74标准摩尔生成焓在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应

fHm

表示，简称该温度下的生成焓

例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)

rHm

(298)=-285.8kJ

mol-1

fHm

(298）=-285.8kJ

mol-1标准摩尔生成焓例如：H2(g，105Pa)+1/2O75关于标准生成焓(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同

fHm

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零；

fHm

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

（C，金刚石）=1.9kJ

mol-1(3)

附录中数据是在298.15K下的数据。(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热（5）(B,相态,)

∑νB

=

关于标准生成焓(B,相态,)∑νB=76离子生成热：指从稳定单质生成1mol溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应.以H+（aq）的

fHm

（H+，aq）为零，但

1/2H2（g）+

H2O（g）

H+

aq+e不为零

第五章化学热力学初步课件77例3:计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHm

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHm

=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1吸热反应。例4:计算3C2H2(g)====C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHm

/kJ

mol-122783

∴

rH

m=83–3×227=–598kJ

mol-1这一反应是放热反应，反应热为–598kJ

mol-1。例3:计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(78几种热效应

1.溶解焓

溶解焓数值常设定为无限稀释.

KCl(s)+∝aq=K+(aq)+Cl-(aq)

rHm

(298)=17.24kJ

mol-1

2.燃烧热:

指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧(C生成CO2(g)，H生成H2O(l)等)所产生的热效应。

CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJ·mol-1(B,相态,T)

-∑νB(T)=

由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变:几种热效应溶解焓数值常设定为无限稀释.79

3.键焓：指由气态原子生成气态分子中的1mol某种化学键释放的热。A(g)+B(g)=AB(g)

对于共价键分子，可用共价键的键焓计算反应热:

H=

H(反应物）

H(生成物）例：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)H

H1/2O

O2个H

O

H＝(436＋1/2

498）

2

465－=

245kJ/mol3.键焓：指由气态原子生成气态分子中的1mol某种化80反应的自发性

•自发反应：如果在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到显著程度，就称为自发反应。

•自发反应的特点：1）有一定方向；2）可被完成做有用功；3）有一定限度；4）自发只是说可能性，不一定是迅速的，不等于一定能实现；5）非自发反应要发生，必须对它作功。

•自发性与其焓变化及混乱度变化有关

5.3.3熵(entropy)我们可以使非自发过程发生，但必须对它作功。自发的反应不一定是迅速的。反应的自发性5.3.3熵(entropy)我们可以使非81熵(S)

1.含义:

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数。

S=f(

)

为混乱度，体系自发倾向于混乱度的增加熵(S)82微观状态数越多，表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度的度量。混乱度——组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大，系统中的微观粒子的有序度越差。微观状态数越多，表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此从微观832.熵的特点:

状态函数,广度性质,绝对值可求.3.标准熵:

在标准压力下,1mol纯物质的熵值.

(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1Sm

>0,Sm

（0K）=04.决定熵值大小的因素

（1）S(s)<S(l)<S(g)

2.熵的特点:状态函数,3.标准熵:在标准压力下,184（2）结构相似，随相对分子质量增大而增大。(HF)＜

(HCl)＜

(HBr)＜

(HI)

(3)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其值大。(CH3OCH3,g)＜

(CH3CH2OH,g)

(4)固体或液体溶于溶剂中后,熵增加。

（5）温度升高熵增加。298K1000K

CH4186.2248.2

C2H6229.5336.1

(B,相态,298.15K)

(298.15K)=∑νB

5.应用

(1)估计化学反应

rS的符号.(2)（2）结构相似，随相对分子质量增大而增大。(HF)＜(HC85熵增加原理——热力学第二原理理想气体在真空中的扩散趋向于达到最大微观状态数的状态！这时系统的混乱度最大，即熵最大。注意到上述模型采用的是一个孤立系统，因此可以推论：

孤立系统内自发过程的方向——熵最大。

熵增加原理熵增加原理——热力学第二原理86自发过程，系统的混乱度增大了。KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

自发过程，系统的混乱度增大了。KNO3（s）→K+（aq）+87熵不同于能量。热力学第一定律概括了能量守恒——能量不生不灭。热力学第二定律发现了熵（孤立体系的任何一个自发过程，都是一种熵增过程），并证明了熵随着自然的发展越来越大，并不像能量那样是守恒的。温度是系统内的分子运动的激烈程度的宏观量度，熵是系统内的分子运动的无序程度的宏观量度。温度和熵的乘积等于能量。熵不同于能量。885.3.4Gibbs自由能(G)

1.

定义:

G=H–TS

2.

特点：状态函数,广度性质,绝对值不可求.

3.

G在数值上表示了过程在等温等压条件下对外所做的最大有用功，即

G=

Wmax=-nFE.5.3.4Gibbs自由能(G)1.定义:89（2）标准生成自由能是物质的重要热力学数据之一。

（3）标准生成自由能的应用：

a.

rGm

=∑νB

fGm

(B)b.化合物的

fGm

<0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定;当

fGm

>0时，该化合物是不稳定的.

4.标准生成自由能

(1)定义:在热力学标准态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化。用

fG

m

表示，单位：kJ·mol-1

fG

m

（稳定单质）=0；（2）标准生成自由能是物质的重要热力学数据之一。（3）标准90H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)∆rGmΘ(298.15K)=-228.572kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)∆rGmΘ(298.15K)=-457.144kJmol-1标准摩尔反应自由能变化，简称反应自由能与热力学能变∆U、焓变∆H随压力与温度的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能∆rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此标态下的∆rGmΘ(298.15K)数据，不能用于其他温度与压力条件，必须进行修正。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)∆rGmΘ(91

5.化学反应自发性的判据

G<0,正向反应自发

G＝0,处于平衡状态,

rGm

=-RTlnK

G>0,正向反应非自发，逆向反应自发5.化学反应自发性的判据G<0,正向反应自发92

例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的

rG，并指出反应是否是自发的。解：查表得H2O的

fG=-237kJ·mol-1

NO的

fG=86.6kJ·mol-1

NH3的

fG=-16.5kJ·mol-1

O2的

fG=0kJ·mol-1

rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)

=-1010.8(kJ·mol-1)

是自发的第五章化学热力学初步课件93吉布斯自由能是过程自发性的判据，它的大小相当于系统向环境做最大可能的有用功。因此，吉布斯自由能是系统做有用功本领的度量，也就是系统过程自发性的度量。吉布斯自由能可以度量系统做最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。吉布斯自由能是过程自发性的判据，它的大小相当于系统向环境做最946.范特霍夫等温方程：∆rGm(T)=∆rGmΘ(T)+RTlnJT温度下的非标态反应自由能T温度下的标态反应自由能J=∏(pi/pΘ)νi连乘积算符非标态压力标态压力，100kPa化学方程式中各气态物质的计量系数只适用于气相系统，且所有气体均为理想气体6.范特霍夫等温方程：T温度下的非标态反应自由能T温度下的95J=∏(pi/pΘ)νi∏(ci/cΘ)νi若系统中同时含有气体和溶液，则若系统中只含有溶液，则J=∏(ci/cΘ)νiJ=∏(pi/pΘ)νi∏(ci/cΘ)νi若系统中同时含有96思考题G、H、S的关系P、V、T、U、H、S、G的关系思考题975.4化学热力学的应用5.4.1盖斯定律及其应用1840年，俄国化学家盖斯在测定中和热的实验中预见到：一个反应分步进行释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的，即，化学反应热效应一定定律。

——盖斯定律5.4化学热力学的应用5.4.1盖斯定律及其应用18498利用盖斯定律，借助一些已知的反应焓、反应自由能、反应熵来求取同一反应条件下的未知反应的焓、自由能和熵的变化量。利用盖斯定律，借助一些已知的反应焓、反应自由能、反应熵来求取99ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1ΔrH2θ=-917.9kJ·mol-1ΔrH3θ=-44.0kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)ΔrH1θΔrH总θΔrH2θΔrH3θΔrH总θ=-285.8kJmol-1ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1H2100ΔrH1θ=？

ΔrH3θ=ΔrH1θ+ΔrH2θ

∴ΔrH1θ=ΔrH3θ-ΔrH2θ

=-110kJ/molCO2(g)ΔrH3θΔrH3θ=-393.5kJ/mol,ΔrH2θ=-283kJ/molC(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrH2θ书例5－14ΔrH1θ=？ΔrH3θ=ΔrH1θ+Δr101解：(1)×3-(2)-(3)×2即得(4)×6

3×(-26.7)-(-50.75)-(-36.5)×2∴⑷ΔH°=—————————————=7.275kJ

mol-16例2：已知下列热力学方程式：⑴Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)ΔH°=-26.7kJ

mol-1

⑵3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)ΔH°=-50.75kJ

mol-1

⑶Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)ΔH°=-36.5kJ

mol-1

不用查表计算下列反应的ΔH°

⑷FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：(1)×3-(2)-(3)×2即得(4)×6

3×(-21025.4.1表达式

G=

H

T

S5.4吉布斯—亥姆霍兹公式

G，

H，

S都随温度、压力而变化。但

H，

S变化不大，

rG

随温度变化很大。

rG

(T)

≈

rH

(

298K）

T

rS

(298K）

=Σ[νBΔfHΘm(B)]－TΣ[νBSmθ(B)]

5.4.1表达式G=HTS5.4吉布斯—亥姆1035-4-2温度对化学反应的影响ΔrHmθ(298K)ΔrSmθ(298K)ΔrGmθ(T)反应自发性与温度的关系举例－（放热）+（熵增大）-任何温度下正反应自发H2(g)+F2(g)=2HF(g)＋（吸热）-（熵减小）+任何反应下逆反应自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g)-（放热）-（熵减小）+或-温度低于某临界点正反应自发NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(g)+（吸热）+（熵增大）+或-温度高于某临界点正反应自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)5-4-2温度对化学反应的影响ΔrHmθ(298K)ΔrS1045.4.3应用举例1.求算不同温度下反应的

rG

(T)

例5-17：p231

2.求算热力学分解温度

例5-18：

p232(1)在标准态下:

rG

(T)

≈

rH

(

298K）

T

rS

(298K）=0

T=

rH

(

298K）/

rS

(298K）5.4.3应用举例1.求算不同温度下反应的rG(105

例5-19：

p233例5-20：

p234(2)在非标准态下:J

RT

（T）

ln

+

=

（T）

=0吉布斯自由能是状态函数，ΔrG只决定于始态和终态。如一反应可看作两个或更多反应的总和，则总反应的ΔrG等于各分反应的ΔrG之总和。逆反应的ΔrG与正反应的数值相等，符号相反。当温度发生改变时，ΔrG的变化较ΔrH和ΔrS明显。如反应物不处于标准状态，ΔrG的数值也与ΔrGθ不同。例5-19：p233例5-20：p23106习题一下列物理量中属于状态函数的是：(多选)AUBQC△HDT答案：ACD习题一下列物理量中属于状态函数的是：(多选)答案：ACD107习题二如一个反应放热并体积膨胀，则此反应的Q和W的符号分别为：A正正B正负C负正D负负答案：D习题二如一个反应放热并体积膨胀，则此反应的Q和W的符号分别为108习题三已知石墨和金刚石的燃烧热分别为－394和－396kj/mol,则由石墨变为金刚石的标准焓变为：A－2B2C－790D790答案：B习题三已知石墨和金刚石的燃烧热分别为－394和－396kj109习题四热化学反应的标准焓变是在标准态下得到的，下列哪些不属于标准态要求的必要条件：A反应物与生成物都为1molB反应要在100kPa下进行。C反应前后温度要相同D反应温度为298K答案：AD习题四热化学反应的标准焓变是在标准态下得到的，下列哪些不属于110习题五体系经一系列变化又变到初态，下列判断错误的是:AQ=WB△H=0C△H=0,Q=WD△U=0,Q≠W答案：D习题五体系经一系列变化又变到初态，下列判断错误的是:答案：D111习题六下列判断错误的是：（多选）A物质的内能无法求出B只有知道物质始态与终态的内能，才能求出△UC较高温度的物质有较高的热量D状态函数变化值必需由状态函数的数值求出。答案：BCD习题六下列判断错误的是：（多选）答案：BCD112习题七5升液态乙醇在其沸点351.3K完全蒸发成3.03升蒸汽,吸收热量4.268kJ,求从液态乙醇变成乙醇蒸汽的内能变化.

答案：5升液态乙醇变成3.03升蒸汽对环境所做的功.W=-P△V=-P(V2-V1)=-PV

=-101325×3.03Pa·L）=-3.03×0.1013(∵101325Pa·L=0.1013kJ)=-0.307kJ

又△U=Q+W∴△U=4.268+(-0.307)=3.96(kJ)习题七5升液态乙醇在其沸点351.3K完全蒸发成3.0113习题八利用盖斯定律求ZnSO4(s)的生成热,即求下列反应的生成热

Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)==ZnSO4(s

答案：上述反应不可以直接发生,但可用下列反应来间接求算Zn(s)+S(斜方)=ZnS(s)△rH1θ=-190(kJ/mol)ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)△rH2θ=-789(kJ/mol)

根据盖斯定律,上面两个反应相加就是所求的反应热

△rHθ=△rH1θ+△rH2θ=-190-789=-979(kJ/mol)

也可以设计为如下途径：