第二章21相平衡基础20120925

?参考书1参考书2参考书3（1）豆丁网/p-371471213.html（2）小木虫/bbs/各种热力学物性计算方法及其基础数据计算定压比热容计算饱和蒸汽压课内作业1.

相平衡准则有哪几条？2.相平衡常数定义。3.什么是分离因子？在精馏过程中，分离因子有什么特点？4.说明逸度、活度及逸度系数、活度系数的定义及物理意义。目录2.1一些基本概念2.2状态方程法2.3活度系数法2.4相平衡常数计算方法选择2.1相平衡基本概念

常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。2.1.1相平衡关系（1）什么是相平衡？混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。热力学：整个物系的自由能最小。Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.动力学：相间表观传递速率为零。Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.2.1.1相平衡关系（2）相平衡条件各相的温度、压力、化学位相等偏摩尔自由能，在实际应用上缺乏直观的物理意义！引入逸度。2.1.1相平衡关系（3）逸度G.N.路易斯于1901年首先采用逸度作为化学位的替代量。其定义如下：逸度的单位是压力单位，从物理意义上讲，逸度可以看作热力学压力。2.1.1相平衡关系（4）相平衡准则（常用相平衡准则）各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等。2.1.2逸度和逸度系数不同条件下的逸度（热力学压力）对纯理想气体对理想气体混合物对理想液体混合物由于逸度与压力的密切关系，为了表示非理想体系中逸度与压力的偏差，引入逸度系数。（2）逸度系数对于纯物质对于混合物气体液体对于理想气体对于理想溶液0表示纯物质2.1.3活度和活度系数（1）活度定义：在某个给定温度下，混合物中一个组分的逸度和其在某一标准状态下逸度的比值称为活度。如果标准状态取相同压力和混合物相态下的纯组分，则活度表示为2.1.3活度和活度系数（2）活度物理意义：化学中，活度即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分率”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。对于理想溶液体系气体液体理想溶液体系2.1.3活度和活度系数（3）活度系数为了表示非理想溶液中活度与摩尔分率的偏差，基于摩尔分率浓度定义的活度系数为：逸度与活度小结2.1.4相平衡常数相平衡常数（Ki）---EquilibriumRatioEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.相平衡常数定义：多组分系统达到相平衡时，某个组分在两相间的摩尔分率之比。2.1.4相平衡常数Forthevapor-liquidcase（egDistillationandAbsorption）,theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidequilibriumratio（气液平衡常数）.yi---Concentrationofanycomponentinvaporxi---ConcentrationofanycomponentinliquidFortheliquid-liquidcase（eg.Extraction）,theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系数）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常数）.xi(1)---Concentrationofanycomponentinextractxi(2)---Concentrationofanycomponentinraffinate相平衡常数计算定义：平衡时而被公认无用应用较少状态方程法活度系数法2.1.5分离因子SeparationFactor平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。在精馏过程中，分离因子由称为相对挥发度。相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，以简化计算。Fortheliquid-liquidcase,relativeselectivityis分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。Forthevapor-liquidcase,separationfacoris(2-13)(2-14)

2.2状态方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T为独立变量：（书p9）以P和T为独立变量：适合于气相、液相和固相溶液UsefulEquationsofStateNameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawNoneGeneralizedRedlich-Kwong(R-K)Soave-Redlich-Kwong(SRKorRKS)Peng-Robinson(P-R)2.2状态方程法（p10）［例2-1］计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数(实测值KC2=1.726)。解：（1）理想气体+理想溶液与实际体系相差较大2.2状态方程法（p10）解：（2）vanderWaalseq.

逸度系数的表达式：计算得到气相和液相逸度系数：2.2状态方程法RK方程逸度系数表达式（参考书1）列线图法求K值p122.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）（1）可凝性组分(p11)Forcondensedcomponent,thestandardstateisselectedasthepurespeciesatthesamepressureandphaseconditionasthemixture.基准态逸度（Fugacityunderstandardstate）活度系数等于1的状态。基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。纯组分i的逸度（fiL）对气、液、固组分均适用。用于计算纯组分i的逸度：p11将以p、T为独立变量的状态方程式：（2-14）（2-18）2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）（2）不凝性组分（non-condensedcomponent）p14基准态逸度（Fugacityunderstandardstate）基准态下组分i的逸度是在系统T和P下估计的亨利系数。Henry’slaw当T、P一定，xi0时：不凝组分的逸度：2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常，溶剂的活度系数基准态定义为：溶质的活度系数基准态定义为：不对称型标准化方法2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）？求取液相活度系数书p15。具体的方程及适应范围在《化工热力学》中学习2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）？求取气相逸度系数参考前面状态方程法，p92.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）相平衡常数：将可凝组分基准态逸度表达式：（2-19）代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：（2-30）（2-30）组分i在液相中的活度系数。纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。纯组分i的液态摩尔体积。组分i在温度为T、压力为P时的气相逸度系数。2.3活度系数法（Activitycoefficientmodels）各种简化形式：（1）气相为理想气体，液相为理想溶液：化简得：（2-30）1111（2-31）Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。问题：什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？低压不易液化的气体，压力一般<10atm（是否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理想气体；非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。（2）气相为理想气体，液相为非理想溶液化简得：（2-30）111（2-33）各种简化形式：Ki不仅与T和P有关，还与溶液组成xi有关。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。

（3）气相为理想溶液，液相为理想溶液化简得：（2-30）

iV1（2-35）各种简化形式：Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。（4）气相为理想溶液，液相为非理想溶液化简得：（2-30）

iV（2-38）各种简化形式：Ki与T、P和液相组成xi有关，与气相组成无关。

气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算LiquidGasIdealsolutionRealsolutionIdealgasIdealsolutionRealgasnotexist参见例［2－2］Summary状态方程法与活度系数法的比较方法优点缺点状态方程法1.不需要基准态2.只需要P-V-T数据，原则上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论4.可以用在临界区

1.没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大3.对于极性物质、大分子化合物和电解质系统很难应用

活度系数法1.简单的液体混合物的模型已能满足要求2.温度的影响主要表现在fiL

上而不在

i上3.对许多类型的混合物，包括聚合物、电解质系统都能应用

1.需用其他的方法获得液体的偏摩尔体积（在计算高压汽液平衡时需要此数据）2.对含有超临界组分的系统应用不够方便，必须引入亨利定律3.难以在临界区内应用

2.4相平衡常数计算方法的选择①相对挥发度越小，其计算偏差对理论板数的影响越大。若

<2必须用实验数据回归的模型计算。<1.2则还需工业实践验证。②对非极性混合物（烃类），宜采用SRK,PR或BWR方程计算（各种压力下）③对中、低压极性混合物汽相逸度系数---由状态方程计算液相活度系数---由活度系数方法计算，其中，Wilson方程精度较好。（不分相时）NRTL适用于含水物系，分相物系。④高压下极性混合物，无可靠计算方法。因活度系数方程仅适用于中、低压区域。Summaryof2.1PhaseEquilibria1.Phaseequilibriumisexpressedintermsofvapor-liquidandliquid-liquidK-values,whichareformulatedintermsoffugacityandactivitycoefficients.

相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。2.Forseparationsysteminvolvinganidealgasmixtureandanidealliquidsolution,allnecessarythermodynamicpropertiescanbeestimatedfromjusttheidealgaslaw