代表性甾体类

三、代表性甾体化合物1.甾醇甾醇是脂肪不能被皂化部分分离得到的饱和或不饱和的第二级醇(仲醇)，无色结晶，几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。甾醇在C3上-OH都是β-型，在天然界中以游离醇或高级脂肪酸酯形式存在。主要有三大类：

(1)

动物甾醇动物体内

(2)

微生物甾醇酵母菌，霉菌

(3)

植物甾醇植物体内第1页/共26页甾醇基本母核：

多数甾醇C5，C6之间有双键。

第2页/共26页重要的几种甾醇见下表:第3页/共26页(1)胆甾醇胆甾醇又称胆固醇学名：5-胆烯-3-β-醇。在类固醇核的C-3上连接一羟基，而在C-17位上接有一条八碳或更多碳原子的脂族侧链。分子式为C27H46O，俗称胆固醇，是一种白色结晶，m.p.149℃，λmax=220nm。

第4页/共26页胆固醇的分布:胆固醇广泛存在于动物体内，含胆固醇较高食物有:猪油、黄油、动物内脏、鹌鹑蛋、墨鱼、鱿鱼籽等。胆固醇易吸收。植物体内不含胆固醇胆固醇在老年人体内过高是有害的，可引起高血压、冠心病、胆结石、动脉硬化等疾病。但在人体内并不是越低越好，应将胆固醇保持在一个合理的水平上。

第5页/共26页胆固醇对人体健康至关重要：

首先，胆固醇是人体组织结构、生命活动及新陈代谢中必不可少的一种物质，它参与细胞与细胞膜的构成；

其次，与人体的免疫有关，只有在胆固醇的协作下，才能完成其防御感染、自我稳定和免疫监视三大功能；

第三，胆固醇是肾上腺皮质激素、性激素等的基本原料。如果体内胆固醇过低，会造成机体功能紊乱，免疫功能下降，精神状态不稳定，血管壁变脆，脑溢血的危险增加等。

第6页/共26页降低胆固醇1、少吃或不吃动物内脏、蛋黄等胆固醇含量极高的食物。2．少吃肥肉和荤油，减少饱和脂肪的摄入。3．多吃蔬菜水果和菌藻类食物，如魔芋、木耳、海带、裙带菜、洋葱、南瓜、地瓜等，这些食物含有丰富的膳食纤维有助于胆固醇的排泄。4、橄榄油、茶油、玉米油和菜子油中含有的单不饱和脂肪酸具有降低低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）的作用。第7页/共26页胆甾醇细胞内合成过程：(1)乙酰辅酶-A经缩合、水解、辅酶NADPH还原生成(R)-3-甲基-3,5-二羟基戊酸(MVA)。

乙酰辅酶-AMVA

(2)MVA经多步转变成角鲨烯(squalene)(甾体化合物母体合成的前体)。

单萜焦磷酸酯

第8页/共26页

(3)

角鲨烯氧化得2,3-角鲨烯环氧化物，经酶催化环化聚合，重排甲基与脱去H+得羊毛甾醇，再经一系列酶催化反应，最后得到胆甾醇。

羊毛甾醇胆固醇

第9页/共26页

胆甾醇用途之一是用来代替薯蓣皂素作原料合成甾体激素。例胆甾醇通过微生物转变成雌酮、A.D.D.等，用A.D.D.可制造蛋白质同化激素、雄激素、雌激素、利尿激素、牛肉肥育激素、抗癌剂等。

1,4-雄甾二烯-3,7-二酮

(androsta-1,4-diene-3,17-dione)

第10页/共26页胆甾醇在体内转变成维生素D3，胆酸，皮质激素等。

第11页/共26页(2)麦角甾醇分子式为C28H44O，白色片状或针状结晶，m.p.=165℃，[α]=-130°，λmax=282nm。不溶于水，溶于热乙醇和乙醚。存在于酵母菌、麦角菌、霉菌中，在空气中极不稳定，一般保存于植物油中。分子中有三个双键，抗氧化能力强，生理活性大可作为合成甾体激素和药物的原料，例：

维生素D2第12页/共26页2.甾体皂素

甾体皂素是一类C-27甾体化合物，主要存在于苜蓿、大豆、绿豆、燕麦、蚕豆、碗豆、茄子、菠菜、花、，苋菜、四季豆、大蒜、人参、甘草、茶叶中，其中：苜蓿、大豆、碗豆、花生中含量高。例：薯蓣皂素：

第13页/共26页

剑麻皂素：

甾体皂素和水形成亲水胶体，有强的表面活性，能形成稳定的泡沫，又能起乳化作用，用于充碳酸气饮料。甾体皂素和糖组成皂苷，天然物可用于饮料，啤酒等的起泡剂，较温和；也可作洗涤剂；是合成性激素、贤上腺皮质激素等药物的重要原料。

皂素测定方法：植物原料在索氏提取器中用丙酮或乙醚除去脂肪，甲醇萃取得粗提液，再薄层色谱(TLC)测定。

第14页/共26页3.甾体激素

甾体激素结构上的特点是C17上没有长的碳链，主要有性激素与肾上腺皮质激素。是一类维持生命、保持正常生活、促进性器官发育、维持生殖的重要生物活性物质，不仅能治疗多种疾病，而且也是计划生育及产生免疫抑制等方面不可缺少的药物。

(1)性激素性腺(睾丸或卵巢)的分泌物，有雄性激素，雌性激素，妊娠激素三种。生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。第15页/共26页①睾丸酮分子式为C19H28O2，学名为17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮，针状结晶，m.p.=155℃，[α]=+209°(c=4，乙醇)，不溶于水，溶于乙醇、醚和其溶剂，在人体内不稳定。

睾丸酮

②甲基睾丸酮分子式C20H30O2，学名17β-羟基-17α-甲基-4-雄甾烯-3-酮，白色晶体，m.p.=162~167℃，[α]=+81°(1%乙醇)，空气中稳定，受光易变化。在人体内可合成ADD。

甲基睾丸酮

第16页/共26页④雌酮分子式为C18H22O2，学名3-羟基-1,3,5-雌三烯-17-酮。

③丙酸睾丸酮丙酸睾丸酮分子式为C22H32O3，学名为17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮丙酸酯，简称丙睾酮。白色结晶或结晶性粉末，m.p.118~123℃，[α]+88°(c=1，乙醇)。不溶于水，略溶于植物油中，易溶于氯仿、乙醇、乙醚等溶剂。

第17页/共26页⑤苯甲酸雌二醇分子式为C25H27O3，学名3,17β-二羟基-1,3,5(10)-雌三烯-3-苯甲酸酯。白色结晶，m.p.191~196℃，[α]+60°(c=1，二氧六环)。不溶于水，略溶于丙酮，微溶于、乙醇或植物油中。进入体内水解成雌二醇起作用，雌二醇强度为雌酮的10倍。

第18页/共26页⑥孕(甾)酮

又称黄体酮，分子式C21H30O2，学名为4-孕甾烯-3,20-二酮。白色或微黄色结晶或粉末，m.p.=127~131℃，[α]=+195°(c=0.5，乙醇)。不溶于水，溶于丙酮、二氧六环和浓硫酸。孕酮有抑制排卵、停止月经、抑制动情并使受精卵在子宫中发育等生理作用。医药上用于防止流产。

第19页/共26页妊娠激素有抑制排卵、防止再孕的作用，可作避孕药，但孕酮口服需要很大的剂量。科学家把结构改造成炔诺酮，极大地提高了效果，且和雌性激素配合使用，效果更佳。它们的结构如下：

炔诺酮(起妊娠激素的作用)炔雌二醇

(起雌性激素作用)第20页/共26页(2)肾上腺皮质激素肾上腺皮质激素是产生于肾上腺皮质部分的一类激素。现已由肾上腺皮质部分分离出30种甾体化合物，其中有几种具有激素的性质，如皮质甾酮、皮质酮、11-去氧皮质甾酮、皮质醇等。它们在结构上有些类似，在C17上都有-COCH2OH基团，C3为酮基，C4~C5间为双键

①皮质醇又称氢化可的松，学名11β,17α,21-三羟基-4-孕烯-3,20-二酮。

第21页/共26页②皮质酮皮质酮又称可的松，学名17α,21-二羟基-4-孕烯-3,11,20-三酮。m.p.=220~224℃，[α]=+209°。

③皮质甾酮学名为11β,21-二羟基-4-孕烯-3,20-二酮。

第22页/共26页④11-去氧皮质甾酮学名为21-羟基-4-孕烯-3,20-二酮。

肾上腺皮质激素对糖、蛋白质、脂肪的代谢和无机盐(Na+、K+盐)代谢有显著影响，但更重要的是发现可的松、氢化可的松可治疗治疗类风湿关节炎，还可治疗支气管哮喘、皮肤炎症、过敏等作用，是一类重要药物。由于天然提取数量有限，而且比较困难，现已改用工业合成的方法制造，可由薯芋皂素、胆汁酸等为原料制得，并且还合成了疗效更好