《材料现代分析技术》第7讲X射线衍射分析4

材料现代分析技术第二章

X射线衍射分析§6.多晶体衍射方法二.衍射仪法§7.物相分析§8.X射线衍射的其他应用（相关章节：第六章第一节和第七章第一节）材料现代分析技术二.衍射仪法X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图所示：X射线衍射仪的主要组成部分有：X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术X射线衍射仪§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术X射线衍射仪§6.多晶体衍射方法单晶四元X射线衍射仪材料现代分析技术X射线衍射仪法的特点衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项µ不一样。第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。§6.多晶体衍射方法材

测角仪料

测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平现板状粉末多晶样品安放在样品代台H上，并保证试样被照射的分表面与O轴线严格重合。析

测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O技

轴线转动。术

工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术测角仪设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射（寻找其衍射圆锥）。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术测角仪X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散。当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。§6.多晶体衍射方法X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入梭拉光栏S1限制X射线在高度方试样产生的衍射线也会发散，材料现代

向的发散，加入发散狭缝光栏DS分

限制X射线的照射宽度。析同技样在试样到探测器的光路中也设

术置接收狭缝光栏RS、梭拉光栏S2和防散射光栏SS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入衍射仪中的光路布置经过二道光栏限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术OO"

22SO

/

2

R

/

rcos2聚焦圆当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。

设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图中的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆

的半径R的关系。在三角形⊿SOO’中，·

则r=R/2sinθ§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术在上式中，测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随θ的改变而变化的。当θ→

0º，r →

∞；θ→

90º，r→rmin

=

R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随

θ的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。又因为S、F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S、F同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随θ角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。通常试样是平板状，当聚焦圆半径r>>试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。聚焦圆§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术探测器与记录系统X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，主要功能：接收衍射线、将X射线光子能量转变成电脉冲信号，且

脉冲数/秒

= 进入光子数/秒§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术正比计数器正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线。当阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压，没有X射线进入窗口时，输出端没有电压；若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术闪烁计数器闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（闪烁晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图所示。当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106

-107

个，从而产生足够高的电压脉冲。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术闪烁计数器由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个Ｘ射线波长范围，其吸收效率都接近１００％。其缺点是本底脉冲过高，即使在

没有Ｘ射线入射时，依然会产生“无照明电流”的脉冲。§6.多晶体衍射方法硅(锂)[Si(Li)]探测器（也叫硅锂漂移探测器）

（SSD）以锂离子为施主，与硅中的P型（受主）杂质实现补偿而形成高阻的本征层(探测器的灵敏区)。硅(锂)探测器具有探测效率高、能量分辨率高、响应快的特点。必须在液氮冷却下保存（在室温下锂离子的迁移）和工作，材料现代分析技术硅漂移探测器（SDD）在高纯n型硅片的射线入射面制备一大面积均匀的pn突变结，在另外一面的中央制备一个点状的n型阳极，在阳极的周围是许多同心的p型漂移电极。在工作时，器件两面的pn结加上反向电压，从而在器件体内产生一个势阱(对电子)。在漂移电极上加一个电位差会在器件内产生一横向电场，它将使势阱弯曲从而迫使入射辐射产生的信号电子在电场作用下先向阳极漂移，到达阳极(读出电极)附近才产生信号。硅漂移探测器的性能极为优异，是探测X射线和带电粒子的最佳选择，其

能量分辨本领和高计数率性能是所有半导体探测器中最好的，最好的能量分辨已经达到127eV，明显好于传统的硅(锂)[Si(Li)]探测器，能谱采集的速度也比一般硅(锂)探测器快5-10倍，而且不需要液氮。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术计数测量电路将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。右图是电路结构框图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术计数测量电路脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式（对应于连续扫描法和步进扫描法）。测量精度服从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数方法，当要对X射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方式。计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压或数字信号输出。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术材料现代分析技术§6.多晶体衍射方法设备简介：荷兰帕纳科公司（原飞利浦分析仪器）自上个世纪四十年代推出世界上第一台

X射线衍射分析仪以来，不断创新，一直领导着X射线分析仪器技术的发展。X’Pert

PRO

X射线衍射仪技术参数：X射线发生器：最大输出功率：3KW;最大管压：60KV。测角仪：角度重现性，+/-0.0001度；编码方式：双光学编码；测角仪半径：200-320mm标准240mm。全能矩阵检测器(电子耦合组件(chargedcoupleddevice)，CCD)：65000多个微型探测器矩阵排布，同时接收；每个探测

器为55×55微米。录谱强度在同等分辨率下与传统探测器相比提高250倍，灵敏度提高一个量级。计数测量方法材料现

1）连续扫描优点：扫描速度快，工作效率高。代

缺点：线形、峰位不如步进扫描精确，且其测量精度受扫描速度和分

时间常数的影响。用途：物相定性分析、择优取向测定、形变回复的研究。析技术2）步进扫描优点:没有滞后效应、线形精确、峰位精确。缺点：效率低用途：能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，常用作点阵参数精确测定、应力测定、晶块大小测定、定量物相分析。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术X射线衍射图谱表示横坐标：2θ纵坐标：衍射线强度（CPS）§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术实验条件选择

（一）试样衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见图。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术实验条件选择

（一）试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm

-

5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：3.45sin"t§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术实验条件选择

（二）实验参数选择实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的，这里不再赘述。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫

描速度。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术实验条件选择

（二）实验参数选择防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。时间常数。选择时间常数RC值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数RC值。通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术衍射仪法的衍射积分强度和相对强度粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差别，另外所用试样也不相同。当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试样，公式中除吸收因子外，其余各因数两种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的吸收因子后，就能得到它的强度表达式。2

M2

1P

Fsin

2

cose2co2s

2

1I相对§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术衍射仪法的特点总结试样是平板状存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)衍射是那些平行于试样表面的平面提供的相对强度计算公式不同接收射线是辐射探测器(正比计数器…)测角仪圆的工作特点：试样与探测器以1:2的角速度转动；射线源，试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上§6.多晶体衍射方法材料现代分析技术一.

X射线衍射物相分析的基本原理与思路二.

多晶材料物相定性分析三.

多晶材料物相定量分析§7.物相分析材料现代分析一、x射线衍射物相分析的基本原理与思路相是材料中由各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分，分为化合物和固溶体两类。从结构有序性与否，相可以分为结晶相和非晶相。绝大多数材料是晶体或以结晶相为主要组成的固态物质。①金属材料：纯金属、合金、金属化合物、金属铸件等基本都是晶体集合体。②无机非金属材料：除玻璃外，可分为两类：单晶材料：直接利用晶体自身某种性质的材料。常见的单晶材料有水晶、红宝石、蓝宝石、冰洲石、云母、金刚石、单晶硅、单晶锗等。这些单晶可以是天然形成的，也可以由实验室制成。技术多晶材料：又分为多晶单相材料和多晶多相材料，前者由同种晶体的细小集合体组成，如：氧化铝瓷、钛酸钡瓷、刚玉质耐

火材料等；后者由两种或两种以上不同晶体的细小集合体组成，有时还同时存在玻璃相、气相等物相，如普通陶瓷、部分特种

陶瓷、耐火材料、水泥熟料、铸石材料、研磨材料等。§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析X射线衍射的特征性每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。这就决定了，当x射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样特征，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征。物相分析物相定性分析确定材料由哪些相组成（或物相鉴定）物相定量分析确定各组成相的含量（体积分数或质量分数）X射线衍射物相分析的适用范围结晶类物质（材料）的物相分析；多晶材料的物相分析（多晶物相分析）材料现代分析技术§7.物相分析二、多晶材料物相定性分析比对与标准单相物质的衍射花样1、标准物质的粉末衍射卡片物相的x射线衍射花样：德拜图底片和衍射图缺点：难以保存，难以进行比较。卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。材料现代分析技术§7.物相分析标准物质的粉末衍射卡片是由J.D.hanawalt于1936年创立的。1964年由美国材料试验协会（Amerian

Society

for

TestingMaterials）接管，所以过去称为

ASTM卡片或

PDF卡片（Powder

Diffraction

File）。1969年起PDF卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommittee

on

Powder

Diffraction

Standards）与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程

师协会等十个专业协会联合编纂，称JCPDS卡片。它是国际上通用最为完备的X射线粉末衍射数据。至1995年出版了60000张卡片，并且在不断补充。JCPDS卡片以两种方式出版：卡片和书。材料现代分析技术§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析§7.物相分析2、JCPDS卡片的索引材料

a．哈氏（Hanawalt）索引：是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索现

引。代

b．芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的分

数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知析的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得技方便。术

c．戴维（Davey－Kwic）索引：是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。d．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。数值索引字母索引材料现代分析技术§7.物相分析哈氏（Hanawalt）索引：索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、参比强度值组成。8条强线的构成：首先在

2θ＜90°的线中选三条最强线，d1

、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的

d

值依次为

d4

、d5

、d6

、d7

、d8

，它们按如下三种排列:8条强线的排列：它们按如下三种排列:

d1

、d2

、d3

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8d2

、d3

、d1

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8d3

、d1

、d2

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8即前三条轮番作循环置换，后五条线的d

值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。§7.物相分析衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其

d

值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“x”来代表。索引的排列：各个项在索引中的编排次序，按照

d

值大小递减排列。首材料现代分析

先根据第一个

d

值的大小，把

d

值从10.00到1.0Å分成51个技

区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个

d

值归入相术

应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个

d

值的大小为准，按

d

值由大而小的顺序排列。若第二个

d

值也相同时，则由第三个

d

值的大小来确定。材料现代分析技术戴维（Davey－Kwic）索引：（字母索引）当已知待测样品的主要化学成分时，可应用字顺索引字顺索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的，在同一元素档中以第二元素或化合物名称的第一个字母为序排列，每种相一个条目，占一横行。名称后则列出化学式、三强线的d值和相对强度（用脚标表示），最后给出卡片号和参比强度值对于含多元素物质，各主元素都作为检索元素编入，如Mg2

Si可分别在Magnesium

silicide、Silicide和Magnesium条目中查找。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析3、单相多晶材料分析方法（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度

I／I

。1根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值

d1

、d2

、d3

（最好还应当适当地估计它们的误差）。根据

d1

值，在数值索引中检索适当

d

组。（4）在该组内，根据d

和d

找出与d

、d

、d

值符合较好的一2

3

1

2

3些卡片。若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。把待测相的所有衍射线的

d值和I/I1

与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。材料现代分析技术<例>有一个试样，根据衍射谱计算出的有关数据。从中选出三条最强相并按强度递减顺序排列，其数据为：d1

=2.09,I1

/I1

=100；d2

=1.80,I2

/I1

=50；d3=1.28,I3

/I1

=20。根据d值查对PDF卡片索引中的d=2.09-2.05一组，并在此组中查找d,d所在的行。2

3最后可以查得，与以上数据最为接近的卡片编号是

4-0836。找出此张卡片，与实验数据一一比较，所得结果极为接近。确认待测物质为纯铜。§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析<物相鉴定要点>d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在±1％以内。I/Il值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到50％以上。低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必

须充分重视特征线。（5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以减少了盲目性。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。材料现代分析技术§7.物相分析4、多相多晶材料分析方法材料现代分析技术§7.物相分析（1）多相分析的原理晶体对x射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物

相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的

衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和

各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线识别与分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。材料现代分析技术§7.物相分析（2）分析的一般方法若多相多晶材料的相是未知且含量相近，则可从每个物相的3条强线考虑：从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列

的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。材料现代分析技术§7.物相分析4）对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进行比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。（尝试法试凑）假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并

在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于

该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴

定两相混合物的工作了。假如样品是更多相（n相）的混合物时，鉴定方法与原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线（2n+1）以供进行组合之用。在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。材料现代分析技术§7.物相分析2.若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。3.若多相混合物中各种物相的含量相近难以鉴别，则可以将样品进行一定的分离处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每

个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的方法进行鉴定。样品的分离处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。4.与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。固溶体相的鉴定（预制晶格常数与成分的关系曲线）。计算机自动检索（需人工辅助判定结果）。材料现代分析技术1.基本原理多晶材料物相定量分析的任务是：在定性分析的基础上，测定多晶材料中各晶相的相对含量。定量分析的基本原理是物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。§7.物相分析三、多晶材料物相定量分析材料现代分析技术§7.物相分析设样品中任意一相为

j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj（fj

=Vj

/V），样品（混合物）的线吸收系数为定量分析的基本依据是：Ij

随fj

的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij

亦不正比于

fj，而是依赖于

Ij与

fj及 之间的关sin2cos2

232R32e43fcosjjje2

MjIBCC0m2

c

4F

2

P

1B

II

I

FV

jV02sin2

cos21

co2s

22

P0R3

V

2e

4

3

2eM0

m

2c

4

32jVV：试样被照射体积0V

：试样晶胞体积——物相定量分析基本依据材料现代分析技术V

、W

、

、

m

：

混合试样体积、重量、密度、质量吸收系数mm

Vj、jWj、j

j、

j、

m

)j：第

j

相体、重量、密度、质量分数、质量吸收系数j

1mjjj

1mjjjjnjjjjnjVjjj1

W

j

WVV

VjjjIBCIBCf——物相定量分析基本依据’实际中更经常测定的是物相的质量分数

ωj§7.物相分析材料现代分析技术§7.物相分析该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之间的关系。实际测量时，该式中

B和Cj两个参数对于特定的相和在确定的实验条件下是固定值。它可以计算或通过标样求得。但

μm

则不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它

相的种类和含量有关。它随试样中其它相的含量和种类的不同

而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相

X射线衍

射强度的影响，我们称之为基体吸收效应或基体效应。如何消除基体效应是

X射线衍射定量分析的关键。mjjjjIBC材料现代分析技术§7.物相分析2.定量分析方法有各种定量分析的方法，各种定量分析方法的目的都在于如何求得或消除

B，Cj

和

μm

。A. 外标法内标法K值法D. 直接对比法材料现代分析技术外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量设有一由α和β两相组成的混合物。对α相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为：IBCm10mmm它在试样中的相应衍射线的强度为：I

BC

BCm

mA、外标法§7.物相分析<单峰法>材料现代分析技术式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。或通过测定标准曲线来测定：具体做法是：配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中α相中相

应衍射峰的强度并与纯α相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。0m二者相除得便可消去

B，Cj

值：I

Im

mm——外标法基本公式§7.物相分析材料现代分析技术测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并

与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。§7.物相分析材料现代分析技术外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的

制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普适性。混合物中的相多于两个时，标准曲线的测定是困难的。因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。I1

11

0Iα/(Iα)0

随α相含量的变化一般不是线性的。只有当两个相的质量吸收系数完全相同时（如二者为同质多相变体时）才具有线性关系。I§7.物相分析适用于样品所含物相数大于

2，而且各相的质量吸收系数又材料现代分不析技术B、内标法内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的标准物质作为标准进行定量分析的。标样常用Al

O

SiO

NiO。其目的是为了消除基体效应。2

3、2、相同时设在。在。试一样般中对掺粉入末一样定品量。的标准物质s。 为试样中标准物质质s量分数；

’j

为试样中加入标准物质后第

j相质量分数。对于试样中的待测相j和标准物质s，它们某一衍射峰（双峰）的强度和强度比分别为：§7.物相分析<双峰法>材料现代分析技术j1mjjsms1mjjsm11j1CjssCCssjC

jjCCsssjCssj

sC"jjssjns

s

s

ssnj"jjjWssWjjI

II

BCI

BCWW

sW

jW

W

W"1由于标准物质s是掺入到s试样中，在一个混合物中，二式的试样的质量吸收系数是相同的。两式相除则消除了μm

，即排除了基体效应的影响。对两个确定的相来说，式中的密度和Cj

和Cs均为固定值。内标法中每次加入标准物质的量是给定的。因此，C也是一个常数。§7.物相分析（1）配制一系列标准试样，待测样j含量有规律变化，标准物质含材料现代分析技术量恒定，一般取

=0.2

；s测定每个样品中

j相与

s相某一对衍射线的强度

Ij

和Is；以

Ij

/

Is

对应

j

作图，画出定标曲线，它是一条具有一定斜率（斜率为

C）的直线。I

I

Cj

sj——内标法基本公式为了获得C值，可以理论计算（困难！），一般可以通过预先制作定标曲线测得。定标曲线§7.物相分析材料现代分析技术<例>

一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。测量它们的衍射峰强度比值，并作图：§7.物相分析材料现代分析技术对待测的样品，也需事先在其中加入相同重量的内标物质s。然后测出其中同一对衍射线的强度比，根据

I

/I

值查标准曲线，j

s即可求出未知样品中

j相的含量

。j内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容易理解。它最大的缺点是要作定标曲线，在实践起来有一定的困难，通用性不强。特别适合用于物相种类比较固定的经常性样品分析工作。§7.物相分析材料现代分析技术C、K值法k值法是内标法延伸。从内标法我们知道，通过加入内标可消除基体效应的影响。但在内标法中，为求得

C值，还必须作定标曲线得出。能否不作标准曲线求得

C值呢？K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数的处理上不同（K值）。K值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，人们经常也称之为清洗剂。

K值法又称为基体冲洗法。§7.物相分析材料现代分析技术j

"1sjs1s1sjsK

jI

IssjsjsjI

IsKjCsjsCjjK

sjsjss"

CjjssCjCjCIj

Is"K

只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数——K值法基本公式§7.物相分析材料现代分析技术①

理论计算

（困难！）②

实验方法测定：如将

j相与

S相的纯物质按1:1比例配制成一混合样品，测定，可得:③

查JCPDS数据：JCPDS选用刚玉Al2

O3

作为标准物质，测定了许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰（峰高）之间的比值，称为该物质的参比强度(Referenceintensityratio,RIR)列于它的JCPDS卡片索引中。有了这个参比强度，在定量分析中，只要用刚玉作标准物

质，就不必去测定它们的k值，因此，也就不必去寻找待测相的纯物质了。sjsK

j

I

IK

sj值的获取方法§7.物相分析材料现代分析技术<例>

对两相系统，有：I

IK111222112211I11

K2I

1K2I122Ic1K12K

1

K

2I

IcKcc

1

c

cI④ 利用参比强度间接计算（即任意内标法）：根据参比强度，可计算任意物相为内标物时的K值。§7.物相分析材料现代分析技术确定K值配制混合试样，一般取s=0.2sj·

测定

Ij及Is值I

j或计算I

j

1I

K

js

1sssj根据

"Is

1KsjK值法的一般过程s可随意；内标法需三个试样，而K值法只需一个试样，且K值有普遍适用性，适用于任何样品；目前的X射线衍射定量分析多用k值法。K值法的特点§7.物相分析材料现代分析技术D、直接对比法f1f2f

f3

n3IBC1I

BC112I

BC

f3322nnI BC

fnff上述方法中都通过将待测相的纯物质与标准物质进行比较，以获得C或K值。但在一些情况下要得到纯物质是困难的，如在金属材料中。直接对比法法通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比，求得其含量的。适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况。1——直接对比法基本公式§7.物相分析材料现代分析技术<例>

对两相系统，有：f

f1BC2f222If11IB1

C1

2I

C

I

C2

1I1C21f1直接法好处在于它不要纯物质作标准曲线，也不要标准物质。它适合于金属样品的定量测量。金属晶体的结构比较简单，可以计算出C值；但对非金属材料，由于它的物相的晶体结构都比较复杂，获取全部

C值十分困难。§7.物相分析材料现代分析技术一.

非晶态材料的晶化过程研究二.

区别混合物与化合物三.

绘制相图四.

相关晶体性质测定五.

固溶体研究六.

应力测定七.

晶粒大小测定§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术一.非晶态材料的晶化过程研究对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条；衍射仪获得的则由少数漫散射峰组成的曼驼峰。非晶态材料的X射线衍射图§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术二. 区别混合物与化合物每种晶体有它自己特征的衍射线，例如A、B混合物的衍射图上即出现A与B各自的线条，说明有两固相存在。若A、B化合成

Am

Bn，则有新的衍射线出现，即有新相生成。例如Fe及S的混合物加热后的衍射线中既有Fe的衍射线,S的衍射线，也有不属于Fe及S衍射的衍射线—FeS衍射线。根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。在混合物中，各组分的晶胞没有改变，各组分的dhkl值未变，故衍射线不变，但在化合物中晶胞大小改变了，于是就生成新的衍射线。这一点与光谱分析不同。光谱分析中，不论是金属Fe或者是铁的化合物，都呈现Fe的特征波长光谱线。§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术三.绘制相图研究相平衡的相图时，可先根据物相分析的原理，决定一定温度下样品中的组分数及相数。其次，更重要的工作是决定相与相之间的界限（即相平衡曲线）或复相平衡的交点（如三相点）等，在热分析中，这种界限或交点是用冷却曲线的平台来决定的；在X射线衍射中，一般是以粉末法的结构分析来决定相的界限。§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术四.相关晶体性质测定晶体的性质参数往往是直接和晶胞参数或晶面距离相联系的，例如密度、热膨胀系数等，然而这些数据有时是不能用通常的方法测定或不能准确测定，但是利用X射线衍射就可以方便地测定。根据每个晶胞所含每种原子的数目和由晶胞参数可以计算出晶胞的容积，便可计算出它的理论密度。§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术五.固溶体研究固溶体也就是固态溶液，它是指在固态条件下，在一种组分内溶解其他的组分，由组成的呈单一物象的均匀固体，也就是说，固溶液是由两个或两个以上的物质组成的。其中含量较高的可以看做是溶剂，其他的看作是溶质，固溶体就是由溶质均匀地“溶解”在固体溶剂后形成的，固体溶剂大多是晶体。其中，二元金属固溶剂是最简单的合金也是最简单的固溶体。§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术根据溶质质点在溶剂中所占的位置不同，可将固溶体分为填隙式、置换式和缺位式。填隙式就是指溶质的原子只填充于溶剂晶格的原子间的空隙，此类的固溶体不多，多数是过度原子空隙里包含C,B,N和H等生成间隙物相。置换式是溶质的原子代替了部分溶剂晶格中的相应原子并占有其配位的位置而形成的固溶体，如矿石和离子化合物中广泛的各种混晶，其成分成分可以可连续变化，从而组成同类同相系列。

缺位式也较为少见，这类固溶体中并不是每个结构位置都有质点占据，而是有空位存在着。§8.X射线衍射的其他应用材料现代分析技术固溶体类型的确定主要是依据实验计算的晶胞内所含原子的总质量。从实验测量的晶胞参数和密度便可以计算得到的晶胞的总质量；从晶胞的总质量和固溶体的元素重量可以计算得单