材料现代测试方法-XRD

XRD发展里程碑11895年，德国物理学家Röntgen（伦琴）在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的Laue(劳厄)第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg（布喇格父子）导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖)X射线的本质2X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与γ射线之间，约为10－2到102埃的范围。与晶体中的键长相当。X射线产生原理内层电子被外来电子击出后，外层电子跃迁至内层，多余的能量以X射线的形式辐射出来，此为特征X射线（波长由阳极靶材决定）。特征X射线：实际情况：特征X射线谱+连续X射线谱当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照经典电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续X射线。X射线产生原理X射线产生原理连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。相互关系为：式中e—电子电荷，等于4.803x10-10

静电单位；V—电子通过两极时的电压降；h—普朗克常数，等于封闭式X射线管X射线的产生

旋转阳极靶X射线管X射线的产生其他X射线源放射源同步辐射X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时，就其能量转换而言，可分为三部分：1）一部分被散射；2）一部分被吸收；3）一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透射相干散射（瑞利散射)非相干散射(康普顿散射）散射热能吸收荧光X射线俄歇效应光电效应内容提要X射线的物理基础晶体学基础知识晶体结构与X射线衍射学X射线衍射仪构造及配置X射线衍射技术在材料科学中的应用晶体学基本概念晶体结构（客观存在的实体）与晶格（抽象的概念）对称操作（宏观对称操作+微观对称操作）32个点群（和对称操作啥关系？）7个晶系（和点群啥关系？）14个布拉维格子（和晶系啥关系？）230个空间群（格子类型+点群+微观对称操作）晶体结构的简单模型组成：+晶胞参数：a,b,c,a,b,g思考题：转动手里拿着的单晶样品，该样品晶胞的a轴，b轴和c轴会跟着一起动吗？晶面指标hkl及晶面间距dhkl晶面(213)及d213晶面(300)及d300给定一hkl组合，分别在a轴，b轴和c轴上取1/h,1/k和1/l个单位，三点确定一个平面，继续上述操作即得第二个与之平行的平面，以此类推获得一组平行平面，这一组平行的平面即为（hkl）晶面。dhkl即相邻晶面之间的距离，也是晶胞原点到第一个（hkl）晶面的距离（WHY？）。晶面指标hkl及晶面间距dhkl思考1：对于给定的晶胞，对于任意三个整数hkl（000除外），我们可以画出这个（hkl）晶面吗？相邻晶面的距离可知吗？思考2：对于给定单晶样品，理论上我们可以在该单晶样品上画出任一（hkl）晶面吗？思考3：转动手里拿着的单晶样品，该晶体的hkl晶面会跟着一起动吗？yes，yesyesyes正交晶系：立方晶系：晶面间距dhkl的公式关键结论：晶面间距是晶胞参数的函数举两个例子布拉格定律WilliamH.Bragg&WilliamL.BraggYoushouldknowsomethingmisunderstoodbymanystudents:布拉格公式用反射的模型解释了衍射的方向性问题，晶面并不反射X射线。ABCD布拉格定律hkldhklqBraggh1k1l1dh1k1l1q1h2k2l2dh2k2l2q2h3k3l3dh3k3l3q3h4k4l4dh4k4l4q4h5k5l5dh5k5l5q5...............hnknlndhnknlnqn给定晶体，我们可以计算出所有可能的hkl晶面间距及其产生衍射的理论夹角q。单晶样品的X射线衍射Fact1：小单晶固定不动，因此，此时的所有hkl晶面均处于特定的方向上。Fact2：入射X射线的方向是固定不变的，因此，此时入射X射线与所有hkl晶面的夹角都是可测量的。X射线荧光屏：如果接收到X射线，就显示亮点，X光子越多，斑点越亮。hkldhklqBraggq实际h1k1l1dh1k1l1q1q实际1h2k2l2dh2k2l2q2q实际2h3k3l3dh3k3l3q3q实际3h4k4l4dh4k4l4q4q实际4h5k5l5dh5k5l5q5q实际5..................hnknlndhnknlnqnq实际n单晶样品的X射线衍射夹角满足布拉格方程的hkl晶面产生衍射，角度不满足的hkl晶面就不产生衍射。单晶样品的X射线衍射粉末样品的X射线衍射粉末样品的X射线衍射AkeysteptounderstandtheoriginofaPXRDpattern!如果有无数个这样的小单晶（即粉末样品）置于X射线中，荧光屏上会出现什么样的图案？粉末样品的X射线衍射XRDpattern中，横坐标为2q，纵坐标为强度。假想有一个X射线探测器，沿着左图的红箭头方向一点一点的移动，处于某一点时，记录一次X射线信号（此时探测器所处的位置即2q，why？），信号强的读数就大，信号弱的读数就小。这样一幅XRD衍射图就出来了。粉末X射线衍射图谱中的信息

峰位

峰强

峰宽

峰形背景粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：衍射峰的位置由什么决定？Q2：衍射峰的强度有什么决定？Q3：衍射图谱的背景和样品什么关系？Q4：衍射峰的宽度与什么有关？Q5：衍射峰的形状（如是否对称）与什么有关？粉末X射线衍射图谱中衍射峰位主要因素：晶胞参数其他因素：1.轴向发散因素（axialdivergence）；

（该因素也是峰形不对称的主要原因）2.透明因素（transparency）3.样品高度（displacement）4.零点漂移（zeroshift）粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：衍射峰的位置由什么决定？Q2：衍射峰的强度有什么决定？Q3：衍射图谱的背景和样品什么关系？Q4：衍射峰的宽度与什么有关？Q5：衍射峰的形状（如是否对称）与什么有关？单电子对X射线的散射X射线与电子相遇时，X射线的振荡电场迫使电子在平均位置振荡，根据经典电磁波理论，具有加速度的带电粒子辐射电磁波，简而言之，电子吸收X射线的能量并辐射出另一个电磁波。衍射信号是由相干散射（波长不变）引起的，散射X射线与入射X射线有一定的相位关系。散射X射线的强度与角度有关：1：相干散射单电子对X射线的散射X射线与电子相遇时，X射线一部分能量转成电子的动能，一部分能量转成波长稍长的X射线，即康普顿散射（也叫非相干散射）这些散射X射线与入射X射线无相位关系，不产生衍射信号，反而增加了衍射图的背景。关于衍射图的背景以后再说。2：非相干散射原子对X射线的散射原子对X射线的散射就是该原子中各个电子对入射X射线散射的总和。根据单电子散射理论，可以把每一个电子想象成一个X射线源（wavelet），原子中不同电子“发出”的X射线具有不同相位，因而原子对X射线的散射不是电子散射的简单数学叠加，与方向有关（一个特殊情况就是沿着入射X射线的方向，想想为什么？）。我们利用原子散射因子（atomicscatteringfactor，fj）来描述原子对X射线的散射能力，原子散射因子无单位。原子对X射线的散射原子散射因子可以从手册中查到。特点是当2q=0时，fj=核外电子数，并随着2q的增加而下降。晶胞对X射线的散射结构因子Fhkl：Ihkl与|Fhkl|2成正比！结构因子公式看似复杂，注意一下几点也不难理解Fhkl：1）Fhkl是个复数，模的平方与测量的衍射峰强度成正比。2）计算某一个hkl晶面的结构因子时，hkl为常数，d值也能算出，因而theta也能算出，从而从工具书中查出原子的fj。从公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最终实部和实部相加，虚部和虚部相加，得到新的复数。衍射强度公式绝对强度相对强度以上强度公式忽略了：吸收效应，择优取向，消光效应，单色光偏光效应等粉末X射线衍射图谱vs

晶体结构峰位晶胞参数如正交晶系：峰强晶胞内容粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：衍射峰的位置由什么决定？Q2：衍射峰的强度有什么决定？Q3：衍射图谱的背景和样品什么关系？Q4：衍射峰的宽度与什么有关？Q5：衍射峰的形状（如是否对称）与什么有关？粉末X射线衍射的应用XRD能做什么？XRD为什么能做这些？我们如何来做？这三个问题是这门课的三个关键问题，每个同学都要会第一个和第二个问题。粉末X射线衍射的应用物相定性分析世界上的晶体物质虽然成千上万，但每种晶体物质的晶胞参数一样的可能性极小，即使晶胞参数有时候比较接近，但物质的组成并不相同。晶胞参数不一样意味着衍射峰的位置不一样，组成不一样意味着晶胞内容不一样，因而强度不一样。因此，一个纯晶体物质的粉末X射线衍射图是他的“指纹”Step1：将世界上所有晶体物质做个XRD图，建立一个数据库Step2：采集未知样的XRD图Step3：与数据库中的每一张XRD图进行比较，最像的就是你要鉴定的物质。

如果没有，恭喜你！你得到了新的晶体物质。注：实际情况比这个复杂得多！粉末X射线衍射的应用物相定性分析：案例分析粉末X射线衍射的应用2.物相定量分析混合物中物相的含量与该物相的整体衍射强度相关。可以想象，随着某物相含量的增加，该物相的衍射峰整体增强。就是根据衍射峰的强度来测定物相含量。物相定量分析间接法

根据化学元素的组成计算各物相的含量。例如水泥行业中的Bogue法。直接法

例如1）磁选法；2）选择性溶解法；3）密度法；4）图像分析法；5）热分析法基于粉末X射线衍射技术的物相定量分析属于直接法的范畴，该技术利用物相的晶体结构信息来确定物相的含量基于粉末衍射的物相定量分析单峰法

根据某物相的单个或者一组Bragg衍射峰的强度来计算该物相的含量全谱法

将每一物相的衍射数据（根据晶体结构计算或者纯相实验数据）叠加后与样品的实验数据相比较，进而确定各物相的含量。Rietveld定量分析属于全谱法粉末X射线衍射的应用3.晶粒大小测定当样品的晶粒尺寸在10-1000nm数量级上时，随着晶粒尺寸的减少，衍射峰的宽度会增加。根据衍射峰的宽度可以测定该数量级的晶粒尺寸。一般情况向低于3个nm，XRD检测不到衍射峰，大于1um，样品无明显的宽化效应。粉末X射线衍射的应用4.解析晶体结构我们已知：晶胞参数决定衍射位置and晶胞内容决定衍射强度。反其道而行之，利用高质量的衍射数据，通过衍射峰的位置可以计算出晶胞参数；通过衍射强度可以测定晶胞内容。这就是XRD解析晶体结构的基本原理。具体过程要复杂得多！粉末X射线衍射的应用5.非晶相含量测定非晶相虽然没有尖锐的衍射峰，但仍有弥散的馒头峰，而且馒头