聚苯胺环氧树脂复合涂层的制备及耐蚀性研究

聚苯胺环氧树脂复合涂层的制备及耐蚀性研究

金属腐蚀造成的经济损失、安全事故、能源浪费和污染等问题阻碍了生产的发展和进步。覆盖金属结构是防止腐败最有效的方法之一。自MacDiarmid等本文分别选用盐酸和磷酸做质子酸掺杂剂,以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂和共掺杂剂,正丁醇为助乳化剂,采用低温慢速搅拌乳液聚合法制备了具有一定电导率的束状聚苯胺,并加入环氧树脂涂料中,涂覆在Q235低碳钢上。通过电化学阻抗谱和浸泡试验,考察了聚苯胺/环氧树脂复合涂层的耐蚀性。1实验1.1化学试剂及固化剂苯胺(ANI,含量>99.8%,经二次减压蒸馏后使用)、过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、浓磷酸、浓盐酸,上述试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。凤凰牌环氧树脂E44,蓝星新材料无锡树脂厂;南亚牌固化剂593,昆山南亚环氧树脂公司。基材为Q235低碳钢,用500目和800目的金相砂纸反复打磨至表面光亮,再进行除油,依次用丙酮、无水乙醇、去离子水冲洗,再超声洗净,氮气吹干。1.2共掺杂pani粉末的制备配制质子酸(HCl或H抽滤PANI溶液,再洗涤过滤物数遍至滤液无色,得到PANI滤饼,在60°C下真空干燥24h,最后研磨,即得共掺杂态的PANI粉末。分别用(HCl+DBSA)-PANI和(H1.3环氧树脂涂层将环氧树脂与正丁醇按质量比3∶1混合均匀,再加入占体系质量分数1%的共掺杂态PANI粉末,充分搅拌1h,超声10min,再按m(环氧树脂)∶m(固化剂)=3∶1加入固化剂,充分搅拌15min,超声3min,静置至气泡消散,得到PANI均匀分散的环氧树脂涂料。用移液枪移取等量的涂料于碳钢试样上,用软毛刷单面涂覆均匀,膜厚控制在50μm左右。电化学实验中的涂覆面积为10mm×10mm,化学浸泡试验中的涂覆面积为40mm×30mm,在30°C下恒温干燥48h。不加入共掺杂态PANI粉末即得纯环氧(EP)涂层。1.4性能试验的性能1.4.1带掺杂pani结构的表征采用德国布鲁克的EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),用KBr压片法制样,通过分析比对峰值来判断官能团类型以确定共掺杂态PANI的结构组成。用美国FEI公司的Quanta450型扫描电镜(SEM)观察PANI的表面形貌,放大5000倍,进一步确定PANI的微观形貌。用日本岛津的6000型X射线衍射仪(XRD)分析共掺杂态PANI的结晶度,扫描速率为0.02°/s,扫描范围5°~40°。用北京菁美瑞科技公司的RTS-8型数显式四探针测试仪测量PANI片的电导率,压片直径10mm。1.4.2涂层的性能1.4.2.涂层的固定及附着力用TT260覆层测厚仪测得涂层的厚度平均为50μm。参考GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》在涂层上纵横垂直交叉划格,间距1mm,用胶带测得涂层的附着力为0级。1.4.2.工作电极腐蚀用上海辰华CHI750E型电化学工作站测量复合涂层的电化学阻抗谱(EIS)。采用三电极体系:工作电极为涂层试样,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,在开路电位下测量,先稳定30min再测,正弦波扰动电位幅值为5mV,扫描频率100000~0.01Hz,共浸泡21d。用ZSimpWin软件拟合数据。1.4.2.腐蚀情况观察用刀片划透复合涂层,呈“×”形,浸泡在37°C(水浴加热)的3.5%NaCl溶液中,7d后观察涂层表面的变化,以判断腐蚀情况。2结果与讨论2.1红外光谱分析由图1对照表1可知,3445cm2.2聚合反应pai如图2所示,两种掺杂态PANI皆呈束状结构,直径0.5~1.0μm,长度10.0~20.0μm。这是因为在乳液聚合时,大分子磺酸基团与ANI分子相互作用,使ANI不再是直接聚合成单一的PANI单元,而变为沿着PANI分子链的纵向生长并延长。其中(H2.3结晶度的测定观察图3可知,两种掺杂态PANI在2θ为20.5°和25.5°处均出现了较宽的衍射峰,说明它们具有一定的结晶度。这是因为在苯胺的聚合过程中,HCl和H2.4电导率分析电子型导电高分子的载流子主要是电子,XRD的表征结果证实了HCl、H2.5电阻抗谱分析2.5.1hcl+dbsa-pani/ep涂层的结构表征从图4可见,(HCl+DBSA)-PANI/EP复合涂层测得的Bode图中低频处模值和Nyquist曲线上半圆弧的直径远大于(H综上所述,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂层的屏蔽效应和钝化效应均优于(H2.5.2hcl+dbsa-pani/ep涂层的初始抗半弧比选用防腐蚀效果较优的(HCl+DBSA)-PANI/EP涂层与纯EP涂层进行对比。由图5可见,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂层的初始阻抗半弧比EP涂层大近2个数量级。而从表3可知,随着浸泡时间延长,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂层的R纯环氧涂层主要以屏蔽作用为主。仅浸泡3d,其R因此,在环氧涂层中添加(HCl+DBSA)-PANI可显著提高其耐蚀性。2.6改性钢网腐蚀严重,有腐蚀排如图6所示,浸泡实验前,涂层均光滑平整,无腐蚀存在。浸泡7d后,EP涂层表面的锈蚀更多,且出现鼓泡现象,导致划痕宽度增大约1mm。去掉涂层后,下方的碳钢基体不仅划伤处发生腐蚀,其他地方的腐蚀也很严重,这是因为EP涂层有鼓泡,腐蚀介质更易渗入,涂层与碳钢基体之间的结合力下降,加速了碳钢的腐蚀。加入(HCl+DBSA)-PANI后,不管是涂层还是去除涂层后的基材,腐蚀情况明显得到改善。这映证了电化学测量的结果。3复合涂层的结构(1)以HCl或H(2)将共掺杂的PANI添加至环氧树脂涂料中,涂覆于Q235低碳钢表面,得到了致密度高,结合力好的复合涂层。不仅增强了涂层的屏蔽作用,而且对碳钢基体起