无铬锌铝水性无铬铝涂层的制备及耐蚀性研究

无铬锌铝水性无铬铝涂层的制备及耐蚀性研究

传统的dakro技术是有效的金属腐败技术，广泛应用于汽车、船舶、桥梁、航空航天、军事等领域。但达克罗涂层含有的致癌物Cr本文以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）为主要成分，向其中添加乙烯基三乙氧基硅烷（A151），以期提高硅烷偶联剂固化后的交联程度，并基于复配后硅烷偶联剂水解液，制备了一种无铬锌铝涂层。通过傅里叶红外分析仪（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）、电化学实验等多种测试方法研究了该无铬锌铝涂层的微观形貌、成分及腐蚀过程。1实验部分1.1试剂、仪器和仪器乙烯基三乙氧基硅烷（A151):97%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560):97%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；片状锌粉：90%，德国爱卡化学公司；片状铝粉：90%，德国爱卡化学公司；乙醇：分析纯，广州化学试剂厂；DC65消泡剂：100%，道康宁上海有限公司；迪高450流平剂：100%，赢创工业集团；水性附着力促进剂R401:100%，广州市润宏化工有限公司；基材为Q235碳钢板，其尺寸为30mm×30mm×3mm。电化学工作站：CH660E，上海辰化仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：EQUINOX55，德国Bruker公司；X射线衍射仪：UltimaIV，日本理学；扫描电镜：S-3700型号，日本日立。1.2锌铝涂液的制备基材前处理：基材为Q235钢，用800目、600目、200目砂纸连续打磨，然后置于30℃的碱性除油液中浸泡5min进行除油处理，于乙醇中超声清洗5min，自然风干备用。锌铝涂液的制备：锌铝涂液为双组分体系，其中A组分为硅烷水解液，B组分为锌铝粉分散浆。定量称取乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、甲醇、去离子水，100rad/s转速下搅拌2h至无色透明状态，制得A组分；定量称取润湿剂、分散剂、消泡剂、水性附着力促进剂、流平剂混合并在100rad/s转速下搅拌1h，然后在搅拌状态缓慢加入锌粉及铝粉，继续搅拌5h制得B组分，将A、B组分按质量比1∶1混合，搅拌24h后即得锌铝涂液。锌铝涂层的制备：将经前处理后的金属基材浸于涂液15s，取出并甩去多余涂液，在100℃下预烘10min，在300℃下烧结25min，取出后自然冷却，即得锌铝涂层。1.3涂层电化学测试采用傅里叶红外光谱仪对硅烷偶联剂水解液及涂层进行表征，扫描范围为400～4000cm采用电化学工作站对涂层进行电化学研究。电化学体系为标准的三电极体系，其中铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5%NaCl溶液，测试温度为常温。参照GB/T10125—2012进行中性盐雾试验。2结果与讨论2.1表中的红色标志烧结后锌铝涂层及复配硅烷偶联剂水解24h后的红外光谱如图1所示。由图1可知，908cm2.2涂层腐蚀介质及极化曲线图2(a）为涂层表面微观形貌图。从图2(a）可知，涂层表面致密，未见直通金属基材的空洞缺陷。这表明制备的锌铝涂层具有优异的物理屏蔽作用。对图2(a）的A处进行能谱扫描分析，其EDS光谱结果，见图2(b）。结果显示：涂层主要由Al、Zn、Si、O组成。图3为涂层横截面的微观形貌。由图3可知，涂层的厚度均匀，为5～8μm。涂层中的鳞片状锌铝粉呈致密的层叠结构，延长了腐蚀介质浸入金属基体的路径，从而对腐蚀介质起到了良好的屏蔽作用。图4为涂层及裸钢在3.5%NaCl溶液中浸泡1h后的塔菲尔曲线。浸泡时间短，腐蚀介质未能渗入涂层内部，涂层处于完整状态，塔菲尔曲线能够表征涂层自身性质由图4可知，涂层的自腐蚀电位为-1.043V，远低于Q235钢的自腐蚀电位-0.645V，能够为钢基体提供足够的阴极保护。此外，涂层的阳极极化曲线并没有出现明显的钝化现象，这可能是由于电解液中的Cl图5为涂层在中性盐雾试验中不同时期的宏观形貌。由图5可知，涂层在120h时出现明显白锈；在600h时，涂层的边缘首先出现了红色锈点。原因是在涂覆时，涂层边缘处的涂液少，为涂层样品的薄弱区，较易出现锈蚀。本文制备的锌铝涂层厚度为5～8μm，耐盐雾时间在600～800h之间，耐腐蚀能力和传统达克罗涂层相差不大。2.3腐蚀产物及腐蚀介质的生长腐蚀产物的结构及组成对涂层的耐腐蚀能力具有一定的影响。为了更直观分析涂层的耐腐蚀性能，在涂层表面制造0.5mm宽的划痕，并在3.5%NaCl溶液中浸泡。图6为浸泡5d、10d、20d后划痕处的微观形貌。从图6可以看出，随着浸泡时间的延长，涂层腐蚀产物微观形貌发生了显著的变化。浸泡5d时，划痕周围出现了点状分布的白锈，扫描电镜显示腐蚀产物为致密细小的针状结构，并且布满了划痕处，这表明此时的腐蚀产物起到了一定的延缓腐蚀的作用。根据相关文献分析浸泡10d时，划痕周围的白锈越来越明显，由点状分布变为面状分布。扫描电镜显示原来的针状腐蚀产物生长成为连续均匀长枝状结构。该结构致密，仍能够在一定程度上阻碍腐蚀介质的入侵，起到一定的延缓腐蚀的作用。浸泡20d，划痕周围出现红锈，腐蚀产物进一步增多，划痕处的腐蚀产物团聚。扫描电镜显示此时的腐蚀产物呈现疏松多孔的结构。与此前相比，腐蚀介质能够很容易穿过涂层，腐蚀产物的屏蔽作用减小，延缓腐蚀的作用消失。图7为涂层在浸泡前后的XRD曲线。从图7(a）可知，涂层在腐蚀前，主要为富锌相、富铝相、AlSi溶液中的Cl综上所述，制备的无铬锌铝涂层的腐蚀大致可分为3个阶段，初期：腐蚀介质浸入涂膜表面，金属粉活化，并与腐蚀介质反应，生成致密针状腐蚀产物，此时涂层表面起到物理屏蔽作用；随着时间的延长，腐蚀介质浸入到金属基体，锌铝粉作为阳极被牺牲，金属基体作为阴极被保护，此时腐蚀产物生长成均匀致密的长枝状结构；最后，大量锌铝粉被消耗，金属基体被腐蚀，腐蚀产物形态为疏松多孔的结构。3硅烷偶联剂作为粘接剂制备的水性无铬铝涂层以乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）为粘接剂，以鳞片状锌铝粉作为金属填料，制备了一种无铬锌铝涂液，并经100℃预烘、300℃烧结固化等过程制备了一种新型无铬锌铝涂层。涂层中的鳞片状锌铝粉呈层叠结构，延长了腐蚀介质浸入基体的路径，能够提供屏蔽作用；涂层的自腐蚀电位远高于裸钢自腐蚀电位，能够提供牺牲金属阳极保护作用；涂层在3.