酚醛树脂类胶粘剂课件

第二章酚醛树脂类胶粘剂(PF)

phenolformaldehyderesinadhesives第一节酚醛树脂胶简介一、酚醛树脂与酚醛树脂胶1.酚醛树脂(PF)酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。酚类+醛类

→

高分子化合物（酚醛树脂）

第二章酚醛树脂类胶粘剂(P12.酚醛树脂胶①酚醛树脂加添加剂调制而成；酚醛树脂+添加剂酚醛树脂胶粘剂

②酚醛树脂直接作胶。二、酚醛树脂的分类1.按状态分：溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）粉末状胶膜状

2.酚醛树脂胶22.按固化温度分：高温固化（130－150℃）

中温固化（100－105℃）

低温固化（常温固化、酸固化）

（20－30℃）

3.按用途分：胶接用、浸渍用2.按固化温度分：3

三、酚醛树脂的性能优点：①

胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶；②

高温高湿下耐久性好；③

耐腐、耐酸、耐化学药品性好；④

能与多种树脂混合使用。缺点：①

固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆；②

成本较高，毒性较大。

三、酚醛树脂的性能优点：4四、酚醛树脂胶的用途1.胶接用：胶合板（水泥模板、航空板、扬谷板等）层压板（轴承、无声齿轮、梭子、打梭板、侧板等）纤维板（瓦楞板、硬纤板、室外型板）刨花板（定向板、室外型板）2.浸渍用：塑贴板、竹胶板四、酚醛树脂胶的用途1.胶接用：5

第二节酚醛树脂的原料一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）分子式：结构式：分子量：94熔点40.9℃结晶状有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性第二节酚醛树脂的原料一、苯酚（石炭酸、酚、p6苯酚的化学性质：1．弱酸性这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。

酚钠

碳酸

苯酚的化学性质：72．与溴水反应

3．常温下少量溶于水，84℃下能以任何比例溶于水。4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。

2．与溴水反应8二、甲酚分子式：CH3C6H4OH分子量：108.1甲酚有三种同分异构体：为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱水溶液、乙醇和乙醚，毒性和腐蚀性与苯酚相似。

二、甲酚9三、二甲酚分子式：（CH3）2C6H3OH分子量：122有六种同分异构体、油状物、有毒。四、间苯二酚分子式：C6H4(OH)2

结构式：分子量:110.12熔点：118℃,结晶状可溶于水、醇、醚、甘油,难溶于苯等。三、二甲酚10五、甲醛（formaldehyde）分子式：HCHO或CH2O分子量：30.03沸点－19.5℃.分子结构式：

甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。五、甲醛（formaldehyde）11甲醛性质：1．甲醛具有毒性。2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。3．歧化反应歧化反应——自身起氧化还原反应。

醛

酸

醇甲醛性质：124．与氨起缩合反应

六次甲基四胺的作用：①在制胶中起缓冲剂的作用；②在胶液贮存中延长贮存期；③在调胶中延长胶的适用期。4．与氨起缩合反应13

贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。

适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。

固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所145．聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）

甲醛自身聚合成多聚甲醛

5．聚合反应15一般甲醛的聚合倾向是：时间越长；温度越低；浓度越高→越易聚合。甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作用，一般用量为6-12%。6．氧化反应2HCHO+O2→2HCOOH贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。一般甲醛的聚合倾向是：16六、糠醛

分子结构式：

分子量：96

熔点：－36℃

沸点：162℃六、糠醛17第三节酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理

条件：碱性摩尔比F/P＞1

1.加成反应（以苯酚和甲醛为例）

苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚（加成产物、初产物）生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）（单元酚醇）第三节酚醛树脂的合成原理18酚醛树脂类胶粘剂ppt课件19∴

苯酚+甲醛

各种羟甲基酚加成产物：各种羟甲基酚的混合物。说明：①

甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。②

苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。∴苯酚+甲醛各种羟甲基202.缩聚反应各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：①

羟甲基酚与苯酚缩聚；亚甲基（次甲基）键连接（架桥）

2.缩聚反应21②

羟甲基酚之间缩聚a)②羟甲基酚之间缩聚22b)

二亚甲基醚键连接b)23③

单体与多聚体之间的缩聚。④

多聚体与多聚体之间的缩聚。

说明：①连接形式：亚甲基键（次甲基键）或二亚甲基醚键；②在OH-条件下，缩聚体以亚甲基键（－CH2－）的形式连接为主；在一定的条件下，二亚甲基键（－CH2－O－CH2－）也会向亚甲基键转化。例：

＞130℃

－CH2－O－CH2－

－CH2－＋CH2O↑

③单体与多聚体之间的缩聚。24二、热塑性酚醛树脂的合成原理条件：酸性摩尔比F/P＜11.加成反应二、热塑性酚醛树脂的合成原理条件：酸性摩尔比F/252.缩聚反应2.缩聚反应26说明：①

在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介质中不稳定）；②

典型的热塑性PF树脂的摩尔比为P：F＝1：0.8，平均M＝500。例：

说明：27三、高邻位热固性酚醛树脂的合成原理

（P.100）条件：pH=4～6（弱酸性）；金属离子作催化剂。四、间苯二酚甲醛树脂的合成原理

（P.102)五、苯酚糠醛树脂的合成原理

三、高邻位热固性酚醛树脂的合成原理28酚醛树脂类胶粘剂ppt课件29

第四节酚醛树脂的固化一、热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶段（初期、中期、末期）

树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。这三个阶段没有明显的界限，但可以从外观和溶解性能等加以区分。第四节酚醛树脂的固化一、热固性酚醛树脂301.初期酚醛树脂（甲期、A期、甲阶、A阶）

外观：粘液状（可制成粉末状）

特点：①

平均聚合度4～5，平均分子量约M=500～600，分子以线型结构为主；②

连接位置一定在酚羟基的邻对位；③

连接形式以－CH2－为主，有少量的－CH2－O－CH2－；④

树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH－）。1.初期酚醛树脂（甲期、A期、甲阶、A阶）31可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。例：可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。32性能：①分子量低（相对而言）。②具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶剂中。③加热可熔融，具有热塑性。

性能：332.中期酚醛树脂（乙阶、乙期、B阶、B期）一定条件

初期PF中期PF

H+、加热、存放外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。特点：平均聚合度7～8，平均分子量M=1000，分子结构为支链型，树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH－）。2.中期酚醛树脂（乙阶、乙期、B阶、B期）34性能：①

不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶；②

受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。在110～150℃，树脂像有弹性的高分子一样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树脂。

性能：35

3．末期酚醛树脂（丙阶、丙期、C阶、C期）一定条件

中期PF末期PF。H+、加热、存放

外观：坚硬的固体。特点：分子为体型结构。

3．末期酚醛树脂（丙阶、丙期、C阶、C期）36性能：①

不溶不熔的坚硬固体；②

机械强度高，电绝缘性能好；③

耐水性、耐久性好；④

对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。用2%的氢氧化钠溶液即能使结构破坏；⑤

加热至280℃，树脂就分解了，生成水、苯酚和碳化物。性能：37热固性酚醛树脂的固化方式：①热固化（碱固化）即在加热条件下固化。②冷固化（酸固化）即在室温条件下固化。固化剂:苯磺酸、石油磺酸热固性酚醛树脂的固化方式：38注意区别：热固化、冷固化指条件热固性、热塑性指性质热固性树脂可以热固化，也可冷固化；热塑性树脂只能冷固化；热固化只能选用热固性的树脂；冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂注意区别：39

二、热塑性酚醛树脂的固化1.热塑性酚醛树脂的特点①软化点：85℃-95℃；②分子量分布较宽：200-1300，平均500；③不含活性基团；④酚环上有活性点。2.热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂+醛类(六次甲基四胺、多聚甲醛）

热固性酚醛树脂（末期）二、热塑性酚醛树脂的固化1.热塑性酚醛树脂的特点40酚醛树脂的固化原理是：树脂中的活性基团羟甲基（－CH2OH）进一步缩聚反应，最终使树脂交联成体型结构而固化。酚醛树脂的固化原理是：41

第五节影响酚醛树脂质量的因素一、酚类分子结构的影响

1.酚类官能位即在酚类分子中由酚羟基致活的邻、对位。（官能位的多少即官能度）。酚类的官能度决定了树脂的性质：3个官能度（如苯酚）热固性树脂2个官能度（如邻甲酚）热塑性树脂1个官能度（如2、4－二甲酚）不能形成树脂第五节影响酚醛树脂质量的因素一、酚类分子结构的影响422.酚类取代基①

对树脂溶解性能的影响

取代基含有3个C原子以上，可溶于油。②

对树脂化速度的影响例：树脂化速度（即与甲醛的反应能力）反应速率：1.00＜2.88＜7.75

-OH的定位效应比-CH3-强。2.酚类取代基43二、酚类与醛类摩尔比的影响1.对加成产物的影响P/F=1/1一羟甲基酚P/F＜1二羟甲基酚P/F＝1/2二羟基酚和三羟甲基酚随着F↑→三羟甲基酚含量↑，树脂平均分子量↑。（见P.110，表3－2、表3－3）二、酚类与醛类摩尔比的影响442.对树脂质量的影响甲醛的用量增多：树脂的粘度降低；固化时间缩短；游离酚含量降低，毒性降低。（见P.110，表3－4）3.对树脂性质的影响从理论上推断：理想的摩尔比为P/F=1/1.5

2.对树脂质量的影响45当：P/F＞1热塑性树脂P/F＜1热固性树脂同样是热固性的：实际生产中水溶性酚醛树脂P/F=1/1.5～2.0多用于胶合板等醇溶性酚醛树脂P/F=1/1.19～1.4多用于塑贴板等当：P/F＞1热塑性树脂46三、催化剂的影响1．催化剂对反应速度和加成产物的影响①碱性催化剂a）加成反应速度快。能使酚类与醛类迅速形成各种羟甲基酚；b）羟甲基酚（加成产物）比较稳定。②酸性催化剂a）缩聚反应速度快（比加成反应快5倍）；b）羟甲基酚（加成产物）不稳定。三、催化剂的影响1．催化剂对反应速度和加成产物的影响472．催化剂的种类①

碱性催化剂NaOH：强催化剂，水溶性PF常用

→

树脂水溶性好，但含游离碱，会降低胶合强度。NH4OH：弱催化剂，醇溶性PF常用

→

可降低树脂水溶性，便于脱水加醇，但易分解出NH3↑。Ba（OH）2：弱催化剂，→

作用缓和，可形成高邻位PF，但成本高，少用。

2．催化剂的种类48Ca(OH)2：强催化剂，→

活性大，反应速度快，一般只用少量，如2123＃PF。Na2CO3、N（CH2CHOH）(三乙醇胺)……②

酸性催化剂HCl、H2SO4、R-SO3H（石油磺酸）、

（苯磺酸）Ca(OH)2：强催化剂，→活性大，反应速度快，一般只用少49

四、反应温度与反应时间的影响1.反应温度高反应速度快（温度升高10℃，反应速度快一倍）当时间一定时,反应温度高反应程度高，分子量大，树脂得率高。2.反应时间与反应温度是成反比关系当温度一定时，反应时间长缩聚程度高，分子量大，树脂得率高。

四、反应温度与反应时间的影响1.反应温度高50

第六节酚醛树脂的合成工艺一、原料用量的计算

G=M·N·W·R/94QG：甲醛（或其他原料）的重量M：甲醛（或其他原料）的分子量N：甲醛（或其他原料）的摩尔数W：苯酚的重量R：苯酚的纯度94：苯酚的分子量Q：甲醛（或其他原料）的纯度第六节酚醛树脂的合成工艺一、原料用量的计算51注意：

①水的浓度按100%计；②实际加水量＝

计算出的水量－原料中的含水量；③计算用量时，保留一位小数；计算摩尔数时，保留二位小数；④要有单位；⑤要有答案。注意：52例题：生产某种水溶性的酚醛树脂，其摩尔比为，苯酚：甲醛：氢氧化钠：水=1：1.5：0.25：7.5，已知苯酚的纯度100%，重量329Kg，甲醛的浓度37%，氢氧化钠的浓度30%。请计算甲醛、氢氧化钠和水的投料量各为多少？例题：53解：计算公式G=M×NWP÷94QGHCHO＝30×1.5×329×100%÷(94×37%)＝425.7GNaOH＝40×0.25×329×100%÷(94×30%)＝116.7GH2O＝18×7.5×329×100%÷94＝472.5G实H2O＝472.5－(116.7×70%+425.7×63%)＝472.5－(81.7+268.2)=122.6答：其投料量各为：甲醛425.5Kg；氢氧化钠116.7Kg；水122.6Kg。解：计算公式G=M×NWP÷94Q54

二、合成工艺类型的选择

工艺类型：指在制订原料配方和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、方案。简单句话说，就是采用什么方法煮胶。1.催化剂催化剂使用情况：①自始至终都是碱性：强碱、弱碱；②先酸性后碱性。采用碱性催化剂的优点：反应易控制；摩尔比范围大。二、合成工艺类型的选择工艺类型：指在制订原料配方和生552.缩聚次数

在酚醛树脂生产中,缩聚次数指甲醛的投料次数。

多次缩聚的优点：①减缓反应中产生的自发热，使反应较平稳；②有利于减少游离酚。2.缩聚次数563.缩聚温度树脂化温度：（制胶）低温70℃以下

高温90℃以上固化温度：（在压机上）

高温固化130℃-150℃中温固化100℃-110℃低温固化室温3.缩聚温度574.浓缩与未浓缩浓缩即减压脱水。减压的目的是为降低水的沸点。浓缩树脂的特点：粘度大，固体含量高；游离酚含量降低；成本高（生产周期长，加乙醇）。4.浓缩与未浓缩58典型酚醛树脂的生产工艺：水溶性酚醛树脂：强碱催化，二次缩聚，终点不浓缩。醇溶性酚醛树脂：弱碱催化，一次缩聚，终点浓缩加乙醇。典型酚醛树脂的生产工艺：59三、酚醛树脂的合成工艺（见书P.115）反应终点：即达到一定分子量的反应程度。反应终点的测定：①

粘度：倒泡法、涂一4杯、改良式奥氏粘度计、恩格拉粘度计、旋转式粘度计②

测折光指数（系数）—阿贝折光仪③

测甲醛含量（国外采用）反应终点的控制：①降温，终止反应（常用）②

通过酚过量来控制分子量的大小

三、酚醛树脂的合成工艺（见书P.115）60四、酚醛树脂质量指标1．固（体）含量

即不挥发份含量

一般：固含量↑→

反应程度↑

树脂质量↑2．密度（20±1℃）用密度计、比重计、婆美计测定。3．粘度（23±0.5℃）用各种粘度计测定。粘度的大小影响到树脂的湿润性和操作性能。四、酚醛树脂质量指标614．pH值（25±1℃）用各种酸度计等测定。5．碱量指水溶性酚醛树脂中游离碱的含量。

碱度的大小影响到固化速度。

6．游离酚含量

它体现了树脂的反应程度、得率和质量等。7．可被溴化物含量

水溶性PF的指标之一。4．pH值（25±1℃）628．凝胶时间（100℃、130℃、150℃）即树脂受热而凝胶的时间。9．游离醛含量10．酚醛树脂贮存稳定性（60±2℃）指在规定的温度下，树脂粘度增长到200％所需的时间（t）即代表树脂贮存稳定性。t×6＝（10～20℃）贮存天数。11．水混和性水溶性PF指标之一12．含水率醇溶性PF指标之一

8．凝胶时间（100℃、130℃、150℃）63树脂质量指标和检测方法有根据标准：国家标准GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》GB/T14732-2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》其中规定了酚醛树脂的必测指标：外观、pH值、固体含量、粘度、游离甲醛含量树脂质量指标和检测方法有根据标准：64必测项目：1．外观（25±1℃）将树脂置于玻璃试管中用肉眼观察，应为无机械杂质、浅红色到暗红褐色的透明液体。2．pH值（25±1℃）pH≥7.03．固含量≥35.0％4．粘度（23±0.5℃）浸渍用：20～300mPa·s胶接用：≥60.0mPa·s5．游离甲醛含量≤0.3％必测项目：65五、制胶中可能发生的问题1.喷胶（溢锅）2.结锅3.分子量过大（粘度过大）4.分子量过小（粘度过小）五、制胶中可能发生的问题66

六、酚醛树脂胶的调制与使用1.酚醛树脂胶的固化特性酚醛树脂的中性点为pH=3.0～3.1。pH=3～4时，酚醛树脂处于最稳定的状态；pH＜3时，靠H+催化，固化速度随着pH值的降低迅速加快；pH＞5时，靠OH－催化，固化速度随着pH值的提高而加快。一般固化速度：酸催化＞碱催化，∴热固化的酚醛树脂胶采用碱固化（pH＞9）冷固化的酚醛树脂胶采用酸固化（pH=1～2）六、酚醛树脂胶的调制与使用1.酚醛树脂胶的固化特性672.酚醛树脂胶的调制①加填料目的：提高粘度，避免透胶，降低成本。如：面粉、豆粉、树皮粉②加促进剂（催化剂）目的：提高固化速度。如：热固化酚醛胶加碱冷固化酚醛胶加酸2.酚醛树脂胶的调制68③

酚醛树脂胶调制实例用于胶合板生产的2123＃PF，调胶配比（重量比）：2123＃PF100份NaOH（30％）5份（促进剂）

豆粉5～10份（填充剂）

③酚醛树脂胶调制实例693.酚醛树脂胶的使用不同配方的酚醛树脂胶使用方法不同例：水溶性酚醛胶用于生产胶合板涂胶量220-300g/m2(双面）陈放时间30min以上单板含水率

＜8%