润滑油金属清净剂在柴油机上的应用

润滑油金属清净剂在柴油机上的应用

随着挖掘机技术的进步，润金属清洁剂得到了发展。随着内燃机技术的不断提高,对润滑油的性能提出了越来越高的要求,不仅要求润滑油具有良好的润滑作用而且必须具有良好的高温清净性、低温分散性、抗氧化性、抗腐蚀性、抗磨性等。润滑油基础油本身无法满足这些要求,为了提高润滑油的性能,就需要在润滑油基础油中加入各种添加剂来提高润滑油的这些性能。润滑油金属清净剂就是为了提高润滑油的高温清净和低温分散等性能而发展起来的一类润滑油添加剂润滑油金属清净剂的主要作用是中和内燃机油在使用工况下生成的无机酸和有机酸,防止其对发动机腐蚀,并可吸附在烟灰、油泥等固体颗粒上,使其胶溶于润滑油中,从而达到减缓油品衰败、保持发动机清净性的目的;同时润滑油金属清净剂还吸附在金属表面,形成具有一定抗磨作用的保护膜。润滑油金属清净剂主要包括磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、环烷酸盐等润滑油清净剂的金属化工艺是指有机酸与金属化合物(金属的氧化物、氢氧化物、盐等)反应来制备过碱度金属清净剂的过程。目前,清净剂的金属化工艺已发展形成了几种较为成熟的工艺过程,其研究热点主要集中在促进剂的选用和新型促进剂的开发方面。虽然清净剂的金属化工艺已趋于成熟,但对金属化的反应历程和机理研究相对较少,尤其对各种促进剂的作用机理鲜有研究报道。本文作者对清净剂的金属化工艺、促进剂的应用和金属化反应机理的研究现状及进展进行了综述。1合成反应过程过碱度清净剂的金属化工艺均包括正盐(中性盐)的合成和碳酸化(过碱化)两个反应过程:正盐合成反应过程是指在水或促进剂作用下,有机酸与金属化合物反应生成有机酸正盐的反应过程;碳酸化反应过程是指在有机酸正盐、水及促进剂存在的条件下,金属氧化物转化为氢氧化物后再与二氧化碳反应生成纳米级金属碳酸盐(也含有少量金属氢氧化物)颗粒并被有机酸正盐包裹形成稳定胶体溶液的反应过程1.1金属清净剂的制备方法一步法工艺是指一次性完成金属正盐的合成和碳酸化反应的金属化工艺过程。其方法是将反应所用物料在加热升温前或升温过程中依次加入反应容器中,当混合物加热到碳酸化所需的温度时,通入二氧化碳进行碳酸化反应,最后经分离得到过碱度金属清净剂产品。Muir等MuirAllain等顾军慧等1.2合成过碱度金属清净剂的工艺方法两步法金属化工艺是指先进行金属正盐的合成反应,然后再进行碳酸化反应来制取过碱度清净剂的金属化工艺过程。两步法工艺根据其制备过程的差异,有两种不同的方法,一种方法是将制备金属正盐所用物料在加热升温前或升温过程中依次加入反应容器中,混合物加热到制备金属正盐所需温度进行金属正盐的合成反应,反应结束后,将温度调整到碳酸化所需温度,依次加入碳酸化反应所需物料,通入二氧化碳进行碳酸化反应,完成碳酸化反应后,混合物经分离得到过碱度金属清净剂产品的工艺方法。与一步法工艺相比,该工艺方法只是在制备过程中改变了一次温度和物料加入次序,其它过程基本相同,因此,人们常常也将该方法称做一步法工艺。梁生荣等国内在以石油磺酸、合成磺酸(烷基苯磺酸,包括大分子烷基苯磺酸)、环烷酸等有机酸为原料制备过碱度金属清净剂的研究中大多采用的是该两步法金属化工艺,其不同之处在于所用促进剂种类、物料的加入次序和加入方法两步法金属化工艺的另一种方法是先进行金属正盐的合成反应,反应结束后,脱除混合物中的溶剂、残渣等得到金属正盐,然后以金属正盐为原料进行碳酸化反应来制取过碱度清净剂的金属化工艺过程。关于采用该两步法进行过碱度金属清净剂制备的研究鲜有报道,但利用金属正盐制备过碱度相同金属盐清净剂的报道较多。Powers等1.3采用二次碳酸钙化反应多次碳酸化工艺是指在第一次碳酸化反应结束后,将混合物进行分离得到低碱度金属清净剂,再以低碱度金属清净剂为原料进行二次碳酸化反应(或者在第一次碳酸化反应结束后,升温脱除水和促进剂,再降温并加入所需物料进行二次碳酸化反应),如此重复直到产品碱值达到要求为止的制取过碱度清净剂的金属化工艺过程。在实际生产中,一般采用两次或三次碳酸化反应就可得到碱值符合要求的过碱度金属清净剂。Kocsis等孙向东等1.4预处理工艺预处理工艺是指在金属化之前对所用物料进行一定的处理,然后再进行金属化反应来制备过碱度金属清净剂的工艺过程。如Dickey等姚文钊等1.5两步法工艺与多次碳酸钙化工艺通常在过碱度清净剂的金属化过程中,物料的混合是通过搅拌来完成的,而在超重力法金属化工艺中物料的混合是通过旋转所产生的大于重力的离心力来实现的。罗来龙等从以上几种过碱度清净剂金属化工艺可看出,一步法工艺简单易行,但对反应进程较难控制,尤其对碳酸化反应需要严格控制水量的制备过程无法脱出中和反应生成的水;多次碳酸化工艺虽然可得到碱值不同的系列产品,但其工艺过程较为复杂,因此在实际生产中这两种工艺应用较少。两步法工艺克服了一步法和多次碳酸化工艺的缺点,预处理工艺在两步法工艺的基础上增加了对金属氧化物的处理,提高了工艺适应性,在当今过碱度金属清净剂的制备中普遍采用这两种工艺方法。超重力金属化工艺采用超重力代替搅拌对反应物进行混合,使气液固反应物的混合更均匀,克服了搅拌对反应物混合效果较差的缺点,使得金属化反应更容易进行,作为一种新的制备工艺,具有良好的发展前景。2采用促进剂来加速时间过碱度清净剂的金属化过程是一个气、固、液多相体系的胶体物理化学反应过程,其中扩散过程起控制作用,因此在科研和工业生产中普遍采用促进剂(promoter)来加速完成这一复杂过程。促进剂能使反应组分和中间产物较易在不同相之间扩散,保证新生态的碳酸盐微粒不致在水相内很快凝聚成较大粒子而无法形成稳定的胶体体系。到目前为止,人们对促进剂在清净剂金属化过程中的作用历程研究较少,对其作用机理还不明确。但促进剂具有不可替代的作用,是提高过碱度金属清净剂碱值的关键所在,也是企业的技术秘密。常用的促进剂主要有醇类、氨类和小分子有机酸类等。2.1主促进剂和助促进剂的制备用于过碱度金属清净剂制备的醇类促进剂主要有甲醇、乙醇、丁醇等小分子醇类。甲醇是目前应用最为普遍的一种促进剂,在各种过碱度金属清净剂的制备过程中几乎都采用甲醇作促进剂,因此,人们通常将甲醇称为“主促进剂”,同时采用的其它促进剂称为“助促进剂”。除甲醇外,其它低分子醇也可用作促进剂,如罗来龙等2.2过碱度金属清净剂的制备工艺氨类促进剂主要有氨水、碳酸铵、乙二胺、尿素等。在大部分过碱度金属清净剂的制备中,特别是过碱度镁盐清净剂的制备中,常采用甲醇作为“主促进剂”,氨类作为“助促进剂”使用,可得到碱值较高的过碱度金属清净剂。如丁丽芹等2.3小分子酸提取物在过碱度金属清净剂的制备中,小分子有机酸也可作为促进剂使用。如周波2.4清净剂的制备采用合适的表面活性剂可提高过碱度金属清净剂产品的性能和碱值,从文献报道中可看出,在过碱度金属清净剂的制备中常采用加入少量第二种表面活性剂来提高产品的性能和碱值。所加入的少量表面活性剂一般称做“助表面活性剂”,有时也称做促进剂。作为一种关键技术,文献报道中很少提及所采用表面活性剂的具体名称。Allain等采用不同的表面活性剂对产品性能的影响也不同,如在磺酸盐清净剂的制备过程中加入少量烷基水杨酸,可提高产品的清净性和抗氧化性能,而在硫化烷基酚盐和烷基水杨酸盐的制备过程中加入少量磺酸有利于制备碱值更高的产品综上所述,促进剂在过碱度金属清净剂的制备中具有很重要的作用,是提高产品碱值的主要手段。在使用时常采用多种促进剂共同作用来制备过碱度金属清净剂,很少采用单一促进剂。甲醇与氨基化合物组成的促进剂体系及甲醇与小分子有机酸组成的促进剂体系在各种金属清净剂的制备中得到了普遍应用,但氨基化合物和小分子有机酸存在难以回收和利用的缺点。而引入合适助表面活性剂可提高产品的性能和碱值,虽不能完全代替氨基化合物和小分子有机酸促进剂,但可作为目前开发新型促进剂体系的一个研究方向。3金属清净剂的性质过碱度清净剂的金属化过程是一个气、液、固同时存在的复杂的反应过程,国内外有很多关于过碱度金属清净剂制备方面的专利和文献资料,但对其金属化反应机理的研究相对较少,普遍认为过碱度清净剂金属化过程是一个复杂的多相物理化学反应过程,涉及气、液(水和油)、固三相,包括一系列在气、液、固相界面间的扩散和不同液相内进行的多种平行和连续反应20世纪70年代,人们了解到过碱度金属清净剂是由各种有机酸盐表面活性剂吸附在纳米级碳酸盐粒子(粒径小于100nm)周围形成的一种稳定的胶态物质(胶束)。在碳酸化反应过程中,碳酸盐纳米级粒子是在靠近水、油两相的界面处发生化学反应而生成的此后,Roman等近年来,张景河等到目前为止,人们对过碱度清净剂的金属化反应机理的认识还不是很明确,对其过程中所用各种促进剂的作用机理的研究鲜有报道,而促进剂对制备过碱度金属清净剂有着不可替代的作用,因此对过碱度清净剂的金属化反应机理,尤其各种促进剂的作用机理,有待于进行更深入地研究。4促进剂的应用目前过碱度清净剂的金属化工艺已趋于成熟,两步法和预处理工艺在科研及实际生产中应用较为广泛,是现在润滑油过碱度金属清净剂制备的主要工艺方法。超重力金属化工艺是一种新的清净剂金属化工艺,它改变了传统的金属清净剂的制备方法,提高了对反应物的混合效果,并在小型装置上成功制备出了各种不同类型的过碱度金属清净剂在促进剂的应用方面,甲醇与氨基化合物或与小分子有机酸组成的促进剂体系普遍应用于过碱度清净剂的金属化过程,但氨基化合物和小分子有机酸具有难以回收和利用的缺点,因此需开发新的更有效、更环保的促进剂,以克服现有促进剂的缺点。使用“助表面活性剂”不仅可以改