第九章固体相变第二讲课件

（ΔG）T.P<0过程自发进行（ΔG）T.P＝0过程达到平衡状态①相变过程的温度条件由热力学可知，在等温等压下有：

ΔG=ΔH-TΔS在平衡条件下，ΔG=0，则有：ΔH-TΔS=0ΔS=ΔH/T0在任意一温度T的不平衡条件下，有：ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，则：2、相变过程推动力——相变前后自由能的差值（ΔG）T.P<0过程自发进行（ΔG）T.1即：式中：T0

—

相变平衡温度；

△H—

相变热；△T—过冷度，△T＝T0－T如果相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，

则：ΔHΔT／T0＜0讨论：1）吸热相变

(如蒸发、熔融等)：ΔH>0

要满足ΔG<0，必须ΔT<0，即T>T0

，相变条件：过热2）放热相变

(如凝聚、结晶等)：ΔH<0

要满足ΔG<0，必须ΔT>0，即T<T0

，相变条件：过冷结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数即，相平衡理论温度与系统实际温度之差为该相变过程的推动力。即：式中：T0—相变平衡温度；△H—相变热；如果2②相变过程的压力和浓度条件从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：

dG=VdP对1mol理想气体而言：气相凝聚时，有：ΔG=RTlnP0

／P过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力相变自发进行，须ΔG<0

，则：P>P0即：要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0。②相变过程的压力和浓度条件从热力学知道，在恒温可逆不作有用功3对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力PΔG=RTlnc0／c若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子相变自发进行，须ΔG<0

，则：c>c0即：过饱和浓度为相变过程的推动力结论：相变过程的推动力过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力PΔG=RTlnc04成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。1．相变过程自由能变化（ΔG）表达式

系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2(界面自由能)液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G13、晶核形成条件5成核-生长机理相变包括二个阶段：液-固相界面能垒示意图晶体稳ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：r——球形晶坯半径；n——单位体积中半径r的晶坯数。系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的函数。6ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A将ΔGV=ΔHΔT/T0临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（homogeneousnucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。7临界核胚半径r*

：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径r<r*

，为核胚：不能稳定成长的新相区域r>r*

，为晶核：可以稳定成长的新相区域通过曲线极值：r*值越小，新相越易形成r*称为临界半径临界核胚半径r*：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径r8图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。晶核大小与体系自由能关系图解r当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时，ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终为正值；当系统ΔT较大，温度T远低于T0，在r<r*时，ΔG随r增大而增大，过程不能自发进行；而在r≥r*时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；r*称为临界半径2．讨论：⊿G0T1T2T3r*⊿G*－＋⊿G1⊿G2⊿G如图中：T3>T2>T1，r*2>r*1晶核大小与体系自由能关系图解r当系统Δ9在一定的过冷度ΔT下，临界半径r*才能存在，而且温度越低，r*值越小。ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：

在一定的过冷度ΔT下，临界半径r*才能存在，而且温度越低，10（1）r*值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）由r*值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和ΔH以及外界条件ΔT二类。降低晶核的界面能和增加相变热ΔH均可使r*值减小,有利于新相形成；

11（1）r*值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相变过程

（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGr*的计算：

ΔGr*值越小，相变越容易进行。因为临界核坯的表面积为：所以：ΔGr*=1/3·AksL

即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGr*称为成核势垒。12（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGr*的计算：ΔGr*——

成核位垒，相变发生时必须克服的位垒系统内能形成r*大小的粒子数nr*

，可用下式描述：式中kB为玻尔兹曼常数，kB=1.3806505×10-23J/K可见，ΔGr*越小，具有临界半径r*

的粒子数越多。ΔGr*——成核位垒，相变发生时必须克服的位垒系统内能形成13析晶成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程二、液-固相变过程动力学1.晶核形成过程动力学2.晶体生长过程动力学3.总的结晶速率4.析晶过程5.影响析晶能力的因素析晶成核（核化）：晶核形成过程二、液-固相变过程动力学1.14晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。1.晶核形成过程动力学1.晶核形成过程动力学151．均匀成核

成核速率Iν——单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个数/秒·厘米3）。

ν0——原子或分子的跃迁频率；ΔGm——原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。碰撞的频率ν可表示为：ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；

nr*——具有临界尺寸rk的粒子数，ni——临界晶核周界上的原子或分子数。1．均匀成核ν0——原子或分子的跃迁频率；碰撞的频率ν可表示16PDP：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）B——常数。成核速率：PDP：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）成核速率：17

讨论：（1）成核速率Iν与温度的关系

讨论：（1）成核速率Iν与温度的关系

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（2）成核速率Iν与熔体组成的关系

当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，

①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓；

②界面能sL随着晶体的析出而升高。综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，