第8章-非水酸碱滴定法课件

分析化学

“十二五”职业教育国家规划教材主编石慧刘德秀化学工业出版社化学工业出版社分析化学“十二五”职业教育国家规划教材主编石慧1目录第一章绪论第二章分析天平与称量方法第三章误差与分析数据处理第四章样品的采集及常见的与处理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概论第七章酸碱滴定法第八章非水溶液的酸碱滴定法第九章沉淀滴定法第十章配位滴定法第十一章氧化还原滴定法第十二章电化学分析法第十三章紫外-可见分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色谱法第十六章气相色谱第十七章高效液相色谱法第十八章联用技术简介目录第一章绪论第十章配位滴定法2第八章非水溶液的酸碱滴定法第一节非水酸碱滴定法基本原理第二节非水溶液中酸和碱的滴定学习目标1.掌握酸碱电离理论、酸碱质子理论和酸碱反应的实质。2.掌握强碱弱酸的滴定、强酸弱碱的滴定。3.熟悉非水滴定中的溶剂选择。4.熟悉高氯酸和甲醇钠滴定液的配制与标定方法。5.了解溶剂自身离解常数的意义。第八章非水溶液的酸碱滴定法第一节非水酸碱滴定法基本原理学3非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法第八章非水溶液的酸碱滴定法非水滴定法：第八章非水溶液的酸碱滴定法4两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得、易纯化、价廉、安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点优点：增大有机物溶解度、改变物质酸碱性、扩大酸碱滴定范围缺点：得来不易、贵、有毒两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：5一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择第一节非水酸碱滴定法基本原理一、溶剂的分类第一节非水酸碱滴定法基本原理6一、溶剂的分类1.质子溶剂：能给出或接受质子的溶剂2.无质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂3.混合溶剂一、溶剂的分类1.质子溶剂：能给出或接受质子的溶剂71.质子性溶剂（1）酸性溶剂具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O作用：酸性介质，能增强被测碱的强度适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂1.质子性溶剂（1）酸性溶剂81.质子性溶剂（2）碱性溶剂具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺作用：碱性介质，能增强被测酸的强度适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

1.质子性溶剂（2）碱性溶剂H2NCH2CH91.质子性溶剂（3）两性溶剂既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）作用：中性介质，传递质子适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

1.质子性溶剂（3）两性溶剂CH3OH+CH3OH102、无质子性溶剂（1）显碱性的非质子性溶剂具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。

例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；适用：滴定弱酸性物质的溶剂2、无质子性溶剂（1）显碱性的非质子性溶剂112.无质子性溶剂（2）惰性溶剂既不能给出又不能接受质子的溶剂，也无形成氢键的能力。

例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、稀释溶质2.无质子性溶剂（2）惰性溶剂123.混合溶剂质子性溶剂与惰性溶剂混合 例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯:弱碱性物质滴定苯-甲醇:羧酸类的滴定二醇类-烃类:溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐3.混合溶剂质子性溶剂与惰性溶剂混合 13二、溶剂的性质1.溶剂的离解性2.溶剂的酸碱性3.溶剂的极性4.均化效应和区分效应二、溶剂的性质1.溶剂的离解性141.溶剂的离解性（1）质子自递反应酸的离解SHH++S-碱的离解SH＋H+SH2＋][]][[SHSHKSHa-+=溶剂固有酸常数]][[][2++=HSHSHKSHb溶剂固有碱常数1.溶剂的离解性（1）质子自递反应酸的离解SH151.溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子SHbSHa222sKK]SH[]S][H[]H][SH[]SH[]SH[]S][SH[K×=×==-+++-+质子自递常数1.溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子溶剂的自身离解反应161.溶剂的离解性水溶液中

H2O+H2OH3O++OH-14pKw=14ws100.1]OH][H[KK--+×===乙醇溶液中

C2H5OH+C2H5OHC2H5OH

2++C2H5O-10.19pKs=2052252s109.7]OHC][OHHC[K--+×==醋酸溶液中

HAC+HACH2AC++AC-

45.14pKs=152s106.3]Ac][AcH[K--+×==1.溶剂的离解性水溶液中H2O+H2O171.溶剂的离解性（2）Ks对滴定突跃的影响水溶液中（Kw=1.0×10-14）NaOH(0.1000mol/L)→HCl0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L)pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑1.溶剂的离解性（2）Ks对滴定突跃的影响181.溶剂的离解性小结溶剂的Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐，滴定准确度提高1.溶剂的离解性小结192.溶剂的酸碱性（1）几种物质溶解时所用的溶剂相同酸碱性取决于物质本性：给出或接受H＋的能力例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc强原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性；HAc给出质子的能力弱，表现出弱酸性。例2：在冰醋酸溶剂中：

HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO32.溶剂的酸碱性（1）几种物质溶解时所用的溶剂相同202.溶剂的酸碱性（2）同一种物质溶解在不同的溶剂中酸碱性取决于溶剂的影响:溶剂给出或接受H＋的能力例如硝酸++强酸弱酸弱碱HNO3+H2OH3O+NO3－HNO3+HAcH2Ac+NO3－HNO3+H2SO4H2NO3++HSO3-2.溶剂的酸碱性（2）同一种物质溶解在不同的溶剂中例如++强212.溶剂的酸碱性同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱性取决于溶剂的性质:溶剂接受H＋的能力强，溶质的酸性就强；溶剂给出H＋的能力强，溶质的碱性就强。强酸弱酸HAc+NH3(液)NH4＋＋Ac－HAc＋H2OH3O＋＋Ac－例如醋酸2.溶剂的酸碱性同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱性取决于溶22结论物质酸碱性的强弱具有相对性，不仅与物质本身的性质有关，而且与溶剂的性质有关;碱性溶剂可使弱酸的酸性增强；酸性溶剂可使弱碱的碱性增强。因此选择不同酸碱性的溶剂，达到增强物质酸碱强度的目的。2.溶剂的酸碱性结论2.溶剂的酸碱性233.溶剂的极性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25） 中酸性强结论2：同一溶质，在其他性质相同而极性不同的溶剂中，由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸碱强度结论1：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑3.溶剂的极性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε244.均化效应和区分效应（1）均化效应(levelingeffect)强度相近

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－4.均化效应和区分效应（1）均化效应(levelingef254.均化效应和区分效应在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中全部解离，H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+

。强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂4.均化效应和区分效应在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。264.均化效应和区分效应

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCl+HAcH2Ac+

+Cl－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－强

（2）区分效应(differentiatingeffect)4.均化效应和区分效应HClO4+274.均化效应和区分效应（2）区分效应(differentiatingeffect)在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：具有区分效应的溶剂4.均化效应和区分效应（2）区分效应(differentia284.均化效应和区分效应讨论1区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越近，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越远，其均化效应就越强4.均化效应和区分效应讨论1294.均化效应和区分效应例：HCl+H2OH3O++Cl－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCl+NH3NH4++Cl－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O为HCl和HAc的区分性溶剂

NH3为HCl和HAc的均化性溶剂4.均化效应和区分效应例：HCl+H2O304.均化效应和区分效应讨论2酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂4.均化效应和区分效应讨论2314.均化效应和区分效应冰醋酸区分效应均化效应3424HNOHClSOHHClO、、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、液氨均化效应区分效应3HNOHClHAc、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量4.均化效应和区分效应冰醋酸区分效应均化效应3424HNOH32三、溶剂的选择1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相溶)2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。3.无副反应4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范围。5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收三、溶剂的选择1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相溶)33第二节非水溶液中酸和碱的滴定一、碱的滴定二、酸的滴定第二节非水溶液中酸和碱的滴定一、碱的滴定34一、碱的滴定1.溶剂－－醋酐的密度醋酐r－－冰醋酸的密度醋酸r－－醋酐的体积醋酐V－－冰醋酸的体积醋酸V％－－醋酐的含量1A％－－冰醋酸中水的含量2A水醋酸醋酸醋酐醋酐醋酐％＝MAVM%AV21××r××r％％＝醋酐水醋酐醋酸醋酸醋酐12AMMAVVr×××r一、碱的滴定1.溶剂－－醋酐的密度醋酐r－－冰醋酸的密度醋酸35计算如果要除去1000ml、密度为1.05、含水量为0.2％的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？）＝，＝水醋酐18.02g/molM102.1g/molM(）（＝＝醋酐ml11.360.971.0818.02102.10.00210001.05V×××××计算如果要除去1000ml、密度为1.05、含水量为0.2％362.滴定液（1）配制：0.1mol/LHClO41000ml巿售高氯酸密度1.75，含量70%计算需要巿售高氯酸多少ml？)L/mol(19.121M%A1000c44HClOHClO=×××r＝浓8.2ml12.1910000.1cVcV＝＝＝浓稀稀浓×2.滴定液（1）配制：0.1mol/LHClO41000m37计算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸高氯酸醋酐醋酐醋酐醋酐％＝％MAVMAVr××r％％＝醋酐醋酐水醋酐水高氯酸高氯酸醋酐AMMAVV×r××××r24.13(ml)0.971.0802.18102.10.35.81.75V＝＝醋酐×××××计算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸38配制方法无水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml搅拌均匀缓缓滴入醋酐24ml边加边搅拌，放冷加冰醋酸至1000ml搅拌均匀，置棕色瓶中待标定配制方法无水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml搅拌均匀缓缓39（2）标定邻苯二甲酸氢钾 0.16g紫色蓝色（2）标定邻苯二甲酸氢钾 0.16g紫色蓝色40温度校正0.0011－－水的膨胀系数t0－－标定时的温度t1－－测定时的温度C0－－标定时的浓度C1－－测定样品时的浓度)tt(0011.01CC0101-+=温度校正0.0011－－水的膨胀系数)tt(0011.01C41（3）滴定终点的确定结晶紫crystalviolet紫色绿色黄色（3）滴定终点的确定结晶紫crystalviolet紫色绿42（3）滴定终点的确定滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点滴定较弱的碱，以蓝绿色或绿色为终点碱式酸式pH3.21.50.1紫色蓝绿色绿色黄色蓝色黄绿（3）滴定终点的确定滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点滴定较43（3）滴定终点的确定碱式色:红色；酸式色:无色配成0.1%甲醇溶液喹哪啶红quinadinered（3）滴定终点的确定碱式色:红色；酸式色:无色配成0.1%甲442.含量测定（1）测定枸橼酸钠含量（2）盐酸麻黄碱的测定2.含量测定（1）测定枸橼酸钠含量45（1）测定枸橼酸钠含量CH2COONaCH2COONaHO-C-COONa+3HClO4CH2COOHCH2COOH+3NaClO4HO-C-COOH原理（1）测定枸橼酸钠含量CH2COONaCH2COONaHO-46（1）测定枸橼酸钠含量5ml冰醋酸放冷紫色10ml醋酐结晶紫1d蓝绿色0.1mol/LHClO4步骤枸橼酸钠80mg（1）测定枸橼酸钠含量5ml放冷紫色10ml醋酐结晶紫1d蓝47（1）测定枸橼酸钠含量规定浓度实际浓度=FHClO4枸橼酸钠％＝％枸高100SFVTHClOHClO/44×％）－（＝－空供100S108.602VV3HClO4×××FHClO4×计算（1）测定枸橼酸钠含量规定浓度实际浓度=FHClO4枸橼酸钠48（2）盐酸麻黄碱的测定原理（2）盐酸麻黄碱的测定原理49（2）盐酸麻黄碱的测定盐酸麻黄碱0.15g

冰醋酸10ml紫色醋酸汞的冰醋酸溶液4ml甲基紫

1d翠绿色0.1mol/LHClO4步骤（2）盐酸麻黄碱的测定盐酸麻黄碱0.15g冰醋酸105